專利名稱：一種制備(C₆Me₆)₂Ru有機金屬絡合物的新工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機金屬絡合物合成工藝開發(fā)領域，具體涉及一種有機金屬絡合物 C6Me6Ru(O)C6Me6的制備新工藝。
背景技術：
有機金屬絡合物應用十分廣泛，主要用于有機合成、配位催化以及新型抗癌藥物。二十世紀中葉以后，越來越多的金屬有機絡合物得以開發(fā)并產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟價值。 [C6Me6J2Ru是一種過渡金屬有機絡合物，它具有催化芳烴選擇性加氫的性能，同時它還是一種潛在的抗癌藥物，具有很大的開發(fā)前景。1970年E.O.Fischer首次合成了 [C6MeJ2Ru, 其采用鋁粉將三氯化釕還原為較為活潑的二氯化釕，然后在二乙基氯化鋁的作用下與六甲基苯反應合成二價的釕絡合物，與AgPF6反應脫去絡合物中的氯，生成金屬有機絡合物鹽 (C6Me6)2Ru] *2BF4。Ru 二價有機絡合物鹽采用鈉氨還原，將二價的六甲基苯釕配合物還原為零價的[C6Me6]2Ru。反應中所用到的鋁粉和二乙基氯化鋁化學性質活潑，在空氣中能發(fā)生氧化反應、甚至燃燒和爆炸；三氯化鋁和三溴化鋁對水十分敏感。Fischer合成[C6MeJ2Ru 工藝有四步，其中三步需要在無水無氧條件下進行，反應物和試劑需要脫水脫氧，制備過程安全系數(shù)低，而且總收率比較低，僅為19% (基于RuC13)。本發(fā)明開發(fā)了一條全新的合成設計路線，以RuCl3*原料，通過四步合成，反應制備了 [C6MeJ2Ru,收率達到了 39%，比 E. 0. Fischer合成工藝提高了 20個百分點，而且合成過程中所用的試劑穩(wěn)定、易得；除了最后一步鈉氨還原外，其它三步反應不需要進行脫水、脫氧處理，簡化了操作工藝流程，提高了安全系數(shù)，適宜工業(yè)化大生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術中的問題，而提供一種制備有機金屬絡合物 [C6Me6J2Ru的新工藝。本發(fā)明所提供的有機金屬絡合物為[C6Me6]2Ru。通過四步合成得到這種金屬有機絡合物，具體合成工藝路線和操作步驟如下
1)將如(13或1 11(13 ·3Η20溶解在乙醇溶劑中，加入3 7摩爾當量的水芹烯回流反應1 8小時，然后在-10°C -50°C條件下冷卻結晶，過濾，得紅棕色晶體[RuCl2(CltlH14) ]2。2)取相對步驟1)所合成產(chǎn)品10倍質量的六甲基苯至于165°C反應器中，待六甲基苯全部融化后，升高反應器溫度至170°C 185°C。將步驟1)合成的產(chǎn)品緩慢反應器中， 在160°C 200°C的油浴中攪拌反應0. 5 4小時。冷卻后，用正己烷洗滌產(chǎn)品至洗液無色， 干燥產(chǎn)品后用氯仿/正己烷重結晶，得紅棕色晶體[RuCl2 (HMB) ] 2。3)將步驟2)合成的產(chǎn)品和0. 8 2. 0摩爾當量的四氟硼酸銀加入到干燥的20 50mL/g[RuCl2(C10H14)J2的丙酮中，10°C 60°C下攪拌反應10 60分鐘，過濾，用脫水丙酮洗滌濾餅至洗液無色。收集所有洗液，減壓濃縮，得黃色油狀物。接著加入1 2倍質量比的六甲基苯和20 50mL/g[RuCl2 (CltlH14) ]2的三氟化硼乙醚，在50°C 100°C下攪拌反應 10 60分鐘，加入乙醚，然后抽濾，用乙醚洗滌濾餅，得白色固體。然后用硝基甲烷/乙醚體系重結晶得白色晶體[(C6Ife6)2Ru] · 2BF4。4)將步驟3)合成的產(chǎn)品加入到1 1 1 2液氨與正己烷的混合液中， 在-40°C -100°C的低溫反應槽中，不斷向反應瓶中加入細小金屬鈉粒至溶液顏色變藍后不褪色為止。反應結束后去除溶劑，在無水無氧條件下過濾，抽干溶液得橘黃色產(chǎn)品 [C6IVte6] 2Ru。其中，步驟1)中的水芹烯用量優(yōu)選4 6摩爾當量，反應時間優(yōu)選1 4h。步驟2)中在165°C將六甲基苯融化后，使反應器溫度升溫至170°C 180°C。反應溫度優(yōu)選185°C 190°C，反應時間1 2小時，重結晶溶劑為氯仿/正己烷。步驟幻中所述的四氟硼酸銀用量優(yōu)選1. 0 1. 5摩爾當量，催化劑優(yōu)選三氟化硼乙醚，產(chǎn)品重結晶體系優(yōu)選硝基甲烷/乙醚。步驟4)中所述的反應溶劑為1 1 1 2液氨與正己烷的混合液，反應溫度優(yōu)選-60°C -90"C。本發(fā)明所提供的合成工藝還適用于其它過渡金屬芳烴絡合物的制備。與以往E.O.Fischer合成工藝相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1)本工藝的合成反應條件溫和，試劑穩(wěn)定、易得，不需要使用易燃易爆的烷基鋁。2)本工藝需要4步反應，除了最后一步的鈉氨還原，其它制備操作均可在簡單裝置中完成，反應過程中不需要在無水無氧條件下進行，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。3)本合成工藝所得的產(chǎn)品收率高，是以往E. 0. Fischer工藝的兩倍以上，大幅度降低了生產(chǎn)成本及操作難度。4)本金屬有機絡合物在合成過程中，沒有廢氣、廢液和廢渣產(chǎn)生，無環(huán)境污染問題，屬于綠色環(huán)保型催化劑生產(chǎn)工藝。
具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例。實施例11)取0.300克肋(13*3!120、1.81^水芹烯、181^無水乙醇置于501^單口燒瓶中，
在回流溫度下反應4小時后停止反應，自然冷卻到室溫，再在_22°C條件下靜止10小時，有紅棕色的晶體產(chǎn)生，過濾、用4°C無水乙醇洗滌濾餅得紅棕色晶體產(chǎn)品。濾液采用減壓蒸餾方法濃縮，濃縮液重復上述操作回收濾液中產(chǎn)品，合并、在80°C真空干燥箱中干燥1小時， 得[RuCl2 (CltlH14) ]2產(chǎn)品 0. 300g，產(chǎn)物得率為 67. 7%02)取3. 800克六甲基苯原料置于165°C反應器中至六甲苯全部融化，升高反應器溫度至178°C。取步驟1)制備的[RuCl2 (CltlH14) ]2產(chǎn)品0. 379克，分批加入到反應器中，至反應物[RuCl2 (CltlH14) ]2全部溶解，升高反應器溫度至190°C，在攪拌條件下反應兩小時后停止反應、自然冷卻到室溫，用正己烷洗滌反應產(chǎn)物至溶液無色，過濾、收集濾餅；用三氯甲烷溶解濾餅，過濾至洗液無色。減壓蒸餾除去三氯甲烷后產(chǎn)品在三氯甲烷/正己烷中進行重結晶，在80°C真空干燥箱中干燥1小時，得紅棕色晶體[RuCl2 (HMB) ]20. 360g，收率87. 5%。3)稱取2)制備的產(chǎn)品[RuCl2 (HMB) ]20· 100克、丙酮2. 5mL、四氟硼酸銀0. 117克， 置于IOmL單口燒瓶中，在室溫、攪拌下反應15分鐘，停止反應。過濾反應物，用丙酮洗滌濾餅，除去沉淀物氯化銀；減壓蒸餾除去洗液，得黃色油狀物；將該油狀物、3. OmL三氟化硼乙醚溶液及0. 130克六甲基苯置于反應器中，升高反應溫度，在回流條件下反應60分鐘，停止反應，自然冷到室溫后加入乙醚溶液、攪拌、靜止，過濾，用乙醚洗滌白色的濾餅，濾餅用硝基甲烷/乙醚重結晶、在80°C真空干燥箱中干燥1小時，得產(chǎn)品[(C6Me6)2Ru] · 2BF40. 157 克，收率87. 7%。4)取25mL液氨及無水、無氧的正己烷40mL加入到氮氣保護的雙口反應裝置中，再連續(xù)加入鈉粒至溶液保持藍色后，加入步驟幻中制備的化合物[(C6Ife6)2Ru] - 2BF4302mg, 在_78°C條件下反應至反應體系保持藍色不變時停止反應，自然升溫到室溫，采用氮氣將過量的液氨帶出反應器后，真空過濾反應產(chǎn)物除去雜質，濾液采用真空干燥方法除去正己烷溶液，得黃色晶體產(chǎn)物(C6Me6)2Ru 0. 180g，收率84.5%。實施例21)取0.222克RuCl3 · 3H20、1. ImL水芹烯、IOmL無水乙醇置于25mL單口燒瓶中， 在回流溫度下反應4小時后停止反應，自然冷卻到室溫，再在_22°C條件下靜止10小時，有紅棕色的晶體產(chǎn)生，過濾、用4°C無水乙醇洗滌濾餅得紅棕色晶體產(chǎn)品。濾液采用減壓蒸餾方法濃縮，濃縮液重復上述操作回收濾液中產(chǎn)品，合并、干燥產(chǎn)品，得[RuCl2 (CltlH14) ]2產(chǎn)品 0. 199g，產(chǎn)物得率為11%.2)取3. 000克六甲基苯原料置于165°C反應器中至六甲苯全部融化，升高反應器溫度至175°C。取步驟1)制備的[RuCl2 (CltlH14) ]2產(chǎn)品0. 300克，分批加入到反應器中，至反應物[RuCl2 (CltlH14) ]2全部溶解，升高反應器溫度至188°C，在攪拌條件下反應兩小時后停止反應、自然冷卻到室溫，用正己烷洗滌反應產(chǎn)物至溶液無色，過濾、收集濾餅；用三氯甲烷溶解濾餅，過濾至洗液無色。減壓蒸餾除去三氯甲烷后產(chǎn)品在三氯甲烷/正己烷中進行重結晶，在80°C真空干燥箱中干燥1小時，得紅棕色晶體[RuCl2 (HMB) ]20. 257g，收率75%。3)稱取2)制備的產(chǎn)品[RuCl2 (HMB) ]20· 100克、丙酮2. 5mL、四氟硼酸銀0. 117克， 置于IOmL單口燒瓶中，在室溫、攪拌下反應15分鐘，停止反應。過濾反應物，用丙酮洗滌濾餅，除去沉淀物氯化銀；減壓蒸餾除去洗液，得黃色油狀物；將該油狀物、2. 5mL三氟乙酸溶液及0. 130克六甲基苯置于反應器中，升高反應溫度，在回流條件下反應30分鐘，停止反應，減壓濃縮，用乙醚洗滌產(chǎn)品至洗液無色，濾餅用硝基甲烷/乙醚重結晶、在80°C真空干燥箱中干燥1小時，產(chǎn)品[(C6Me6)2Ru] · 2BF40. 144克，收率80. 4%.4)取40mL液氨及無水、無氧的正己烷40mL加入到氮氣保護的雙口反應裝置中，再連續(xù)加入鈉粒至溶液保持藍色后，加入步驟幻中制備的化合物[(C6Ife6)2Ru] - 2BF4300mg, 在_78°C條件下反應至反應體系保持藍色不變時停止反應，自然升溫到室溫，采用氮氣將過量的液氨帶出反應器后，真空過濾反應產(chǎn)物除去雜質，濾液采用真空干燥方法除去正己烷溶液，得黃色晶體產(chǎn)物(C6Me6)2Ru 0. 166g，收率77.9%。
權利要求
1.一種有機金屬絡合物C6Me6Ru(O)C6Mi56制備新工藝的特征在于以下步驟1)WRuCl3* χ H2O和水芹烯為原料，以無水乙醇為溶劑回流反應1 8小時，停止反應，自然冷卻到室溫后，低溫晶體得[RuCl2 (CltlH14) ]2。2)以六甲基苯為原料，置于165°C反應器中，待六甲基苯全部融化后，升高反應器溫度至170°C 185°C。將步驟1)合成的產(chǎn)品緩慢加入到反應器中，在175°C 200°C條件下攪拌反應0. 5 4. 0小時，停止反應，自然冷卻到室溫，反應產(chǎn)物采用氯仿/正己烷重結晶得紅棕色晶體[RuCl2 (HMB) ]2。3)以步驟2)合成的產(chǎn)品和四氟硼酸銀為原料，以丙酮為溶劑在10°C 60°C下攪拌反應10 60分鐘后，停止反應，過濾反應物，濾液減壓濃縮除去溶劑，得反應物。該反應物在催化劑作用下與六甲基苯在攪拌、50°C 100°C下反應10 60分鐘，停止反應。反應物用硝基甲烷/乙醚，或二甲基亞砜/甲醇/乙醚體系重結晶，得白色晶體[(C6Ife6)2Ru] -2BF404)以步驟；3)合成的產(chǎn)品和金屬鈉為原料，以液氨與無水無氧正己烷為溶劑， 在-40°C -100°C條件下進行反應，反應體系中加入鈉粒溶液變藍后不褪色時停止反應。 除去溶劑，然后將產(chǎn)品用脫水脫氧正己烷溶解后過濾，得橘黃色晶體C6Me6Ru (0) C6Me6,反應和后處理需在無水無氧條件下進行。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟DRuCl3· XH2O中，χ =0,3, η ；水芹烯與RuCl3 · XH2O的摩爾比為3 7 ；乙醇用量為20 100mL/gRuCl3 · 3H20 ；反應時間為1 8小時。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中六甲基苯融化后，反應器升溫至170°C 185°C，即為投料溫度；反應溫度為175°C 200°C;反應時間0. 5 4小時； 產(chǎn)品采用氯仿/正己烷或二氯甲烷/正己烷體系重結晶。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟幻中以三氟化硼乙醚或三氟乙酸為催化劑。催化劑用量為20 50mL/g原料，產(chǎn)品選用硝基甲烷/乙醚或二甲基亞砜/ 甲醇/乙醚體系重結晶。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟4)中還原方法采用鈉氨還原。液氨和脫水正己烷混合溶液的比例為1 1 2;混合溶劑用量為100 200mL/ g[ (C6Me6)2Ru] · 2BF4 ；反應溫度為 _40°C -IOO0C0
全文摘要
釕為過渡金屬元素，價態(tài)較多，配位情況復雜，可形成多種有機絡合物。常見的釕有機絡合物，金屬釕的價態(tài)有三價、二價和零價。其中二價釕有機絡合物最為常見，三價和零價釕有機化合物研究較少。[C6Me6]2Ru形如茂鐵，具有面包夾心結構。1970年E.O.Fischer首次報道了此化合物的合成，反應中所用到的鋁粉和二乙基氯化鋁化學性質活潑，在空氣中能發(fā)生氧化反應、甚至燃燒和爆炸；三氯化鋁和三溴化鋁對水十分敏感。Fischer合成[C6Me6]2Ru工藝有四步，其中三步需要在無水無氧條件下進行，反應物和試劑需要脫水脫氧，制備過程安全系數(shù)低，而且總收率比較低，僅為19％(基于RuCl3)。本發(fā)明開發(fā)了一條全新的合成設計路線，以水合RuCl3為原料，通過四步合成，反應制備了[C6Me6]2Ru，收率達到了39％，比E.O.Fischer合成工藝提高了20個百分點，而且合成過程中所用的試劑穩(wěn)定、易得；除了最后一步鈉氨還原外，其它三步反應不需要進行脫水、脫氧處理，簡化了操作工藝流程，提高了安全系數(shù)，適宜工業(yè)化大生產(chǎn)。有機金屬Ru(0)絡合物應用十分廣泛，是一類潛在的均相催化劑，可以應用于催化芳烴加氫、不對稱催化；同時它還可用于臨床藥物領域，作為新型抗癌藥物。
文檔編號C07F15/00GK102234294SQ20101015403
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權日2010年4月23日
發(fā)明者劉俊紅, 張遠洋, 湯城, 王乾龍, 王艷輝 申請人:北京化工大學