專利名稱：一種催化合成乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化合成乙二醇的方法，特別是涉及到一種以三聚甲醛，一氧化碳和氫氣為原料，以離子型銠金屬有機(jī)化合物為催化劑，以離子液體為溶劑合成乙二醇的方法。

背景技術(shù)：
乙二醇(EG)是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維產(chǎn)品、防凍液、非離子表面活性劑、增塑劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、以及炸藥等，用途十分廣泛。
目前國內(nèi)外大型乙二醇生產(chǎn)都采用直接水合法亦稱加壓水合法的工藝路線，生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷Shell、美Halcon-SD、美UCC三家公司壟斷。該工藝是將環(huán)氧乙烷(EO)和水按l∶20～22(ml)配成混合水溶液，在管式反應(yīng)器中于130～180℃，1.0～2.5MPa下反應(yīng)18～30min，EO全部轉(zhuǎn)化為混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大約在10％(質(zhì)量)左右，然后經(jīng)多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇及副產(chǎn)物二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)等。增大水的用量可以減少副產(chǎn)物，同時(shí)提高EO的轉(zhuǎn)化率，但生產(chǎn)裝置需設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)器，消耗大量的能量用于脫水，造成生產(chǎn)工藝流程長、設(shè)備多、能耗高，直接影響乙二醇的生產(chǎn)成本，這些都是直接水合法的突出缺陷所在。
我國是乙二醇的消費(fèi)大國，雖然近年來我國乙二醇產(chǎn)量增長較快，但不能滿足國內(nèi)日益增長的市場需求，需依賴大量進(jìn)口，且進(jìn)口量呈逐年遞增態(tài)勢。目前我國乙二醇的生產(chǎn)幾乎完全采用環(huán)氧乙烷直接水合，即加壓水合法的工藝路線。存在技術(shù)依賴進(jìn)口、原料單一，成本較高、污染較重的缺點(diǎn)。而我國具有豐富的煤、天然氣資源，如今煤化工行業(yè)發(fā)展迅速，煤制合成氣、煤制甲醇等碳一化合物產(chǎn)業(yè)遍地開花。甲醇、甲醛呈現(xiàn)過剩態(tài)勢。因此，找到一條經(jīng)濟(jì)合理的，利用甲醇、甲醛為原料合成乙二醇的清潔生產(chǎn)工藝路線，是解決國內(nèi)乙二醇供需矛盾、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的一舉多得的途徑。目前，以合成氣為原料直接合成乙二醇、甲醛縮合合成乙二醇以及甲醛羰基化合成乙二醇都有較多文獻(xiàn)報(bào)道，而以甲醛、一氧化碳和氫氣為原料一步合成乙二醇相對研究較少。因此，開發(fā)一種清潔、高效合成乙二醇的方法是非常必要的。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種催化合成乙二醇的方法，為解決上述技術(shù)問題本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下 一種催化合成乙二醇的方法，其特征在于該方法以三聚甲醛，一氧化碳和氫氣為原料，以離子型銠金屬有機(jī)化合物為催化劑，以離子液體為溶劑，在反應(yīng)溫度70～200℃，反應(yīng)壓力為2-10MPa，反應(yīng)時(shí)間4-24h的條件下進(jìn)行。
其中所述的離子型銠金屬有機(jī)化合物催化劑分子式如下

其中雙齒配體

可以是

(雙二苯基磷乙烷)或

(雙二苯基胂乙烷)；其中的Rh為金屬銠； 采用以下方法制備將等摩爾的三氯化銠與1，5-環(huán)辛二烯加入到去離子水中，在惰性氣體氬氣保護(hù)下室溫反應(yīng)24小時(shí)，真空抽濾、干燥即得到環(huán)辛二烯氯化銠的二聚體；然后再將摩爾比為1∶4∶0.5的環(huán)辛二烯氯化銠二聚體、雙齒配體和六氟磷酸銨加入到二氯甲烷溶液中，并在惰性氣體氬氣保護(hù)下室溫反應(yīng)14小時(shí)，即得所需的離子型金屬銠有機(jī)催化劑； 其中所述的溶劑離子液體為1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，其制備方法如下 將等摩爾的N-甲基咪唑與鹵代烷烴在120℃下反應(yīng)8h，用乙酸乙酯反復(fù)洗滌所得產(chǎn)物，隨后真空干燥即得1-烷基-3-甲基咪唑鹵鹽；將等摩爾的1-烷基-3-甲基咪唑鹵鹽與六氟磷酸銨在丙酮溶液中室溫反應(yīng)24h，真空抽濾反應(yīng)液，減壓蒸出丙酮，即得1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。其中鹵代烷烴可以是氯代乙烷，氯代丙烷，氯代正丁烷，溴代乙烷，溴代丙烷或溴代正丁烷。
本發(fā)明中所提出的以三聚甲醛，一氧化碳和氫氣為原料直接合成乙二醇，具有原料來源廣泛，反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明以離子型銠金屬有機(jī)化合物為催化劑，以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，這樣可以使催化劑有效的分散在反應(yīng)介質(zhì)中，從而提高其催化效率；由于一氧化碳和氫氣在離子液體中的溶解性能遠(yuǎn)高于在普通溶劑中的溶解性，因此有利于使反應(yīng)條件更溫和；由于產(chǎn)物乙二醇在高溫下溶于離子液體，而在室溫下完全不溶與離子液體，這就使產(chǎn)物的分離變得簡單，與傳統(tǒng)的方法相比大大減少了操作過程，節(jié)約成本；反應(yīng)結(jié)束后離子型銠金屬有機(jī)化合物催化劑仍在離子液體中，因此不需分離即可重復(fù)使用，使得原本復(fù)雜的催化劑分離與循環(huán)使用問題得到有效解決。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明中所用離子型銠金屬有機(jī)化合物催化劑的合成方法如下將等摩爾的三氯化銠與1，5-環(huán)辛二烯加入到去離子水中，在惰性氣體氬氣保護(hù)下室溫反應(yīng)24小時(shí)，真空抽濾、干燥即得到環(huán)辛二烯氯化銠的二聚體；然后再將摩爾比為1∶4∶0.5的環(huán)辛二烯氯化銠二聚體、雙齒配體和六氟磷酸銨加入到二氯甲烷溶液中，并在惰性氣體氬氣保護(hù)下室溫反應(yīng)14小時(shí)，即得所需的離子型金屬銠有機(jī)催化劑； 本發(fā)明中所用離子液體的合成方法如下將等摩爾的N-甲基咪唑與鹵代烷烴在120℃下反應(yīng)8h，用乙酸乙酯反復(fù)洗滌所得產(chǎn)物，隨后真空干燥即得1-烷基-3-甲基咪唑鹵鹽；將等摩爾的1-烷基-3-甲基咪唑鹵鹽與六氟磷酸銨在丙酮溶液中室溫反應(yīng)24h，真空抽濾反應(yīng)液，減壓蒸出丙酮，即得1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。其中鹵代烷烴可以是氯代乙烷，氯代丙烷，氯代正丁烷，溴代乙烷，溴代丙烷或溴代正丁烷。
實(shí)施例1 以離子液體1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽為溶劑，以雙二苯基磷乙烷為配體制備的離子型銠金屬有機(jī)化合物為催化劑，其用量為三聚甲醛質(zhì)量的0.1％，一氧化碳和氫氣的摩爾比為1∶2，反應(yīng)壓力4MPa，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間6h，乙二醇選擇性71.2％，乙二醇收率52.4％。
實(shí)施例2 以離子液體1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽為溶劑，以雙二苯基磷乙烷為配體制備的離子型銠金屬有機(jī)化合物為催化劑，其用量為三聚甲醛質(zhì)量的0.1％，一氧化碳和氫氣的摩爾比為1∶2，反應(yīng)壓力4MPa，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間6h，乙二醇選擇性70.7％，乙二醇收率51.3％。
實(shí)施例3 以離子液體1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽為溶劑，以雙二苯基磷乙烷為配體制備的離子型銠金屬有機(jī)化合物為催化劑，其用量為三聚甲醛質(zhì)量的0.1％，一氧化碳和氫氣的摩爾比為1∶2，反應(yīng)壓力4MPa，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間6h，乙二醇選擇性71.6％，乙二醇收率50.8％。
實(shí)施例4 以離子液體1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽為溶劑，以雙二苯基胂乙烷為配體制備的離子型銠金屬有機(jī)化合物為催化劑，其用量為三聚甲醛質(zhì)量的0.1％，一氧化碳和氫氣的摩爾比為1∶2，反應(yīng)壓力4MPa，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間6h，乙二醇選擇性73.1％，乙二醇收率53.2％。
實(shí)施例5 以離子液體1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽為溶劑，以雙二苯基磷乙烷為配體制備的離子型銠金屬有機(jī)化合物為催化劑，其用量為三聚甲醛質(zhì)量的0.1％，一氧化碳和氫氣的摩爾比為1∶2，反應(yīng)壓力2MPa，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間6h，乙二醇選擇性78.9％，乙二醇收率38.5％。
實(shí)施例6 以離子液體1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽為溶劑，以雙二苯基磷乙烷為配體制備的離子型銠金屬有機(jī)化合物為催化劑，其用量為三聚甲醛質(zhì)量的0.1％，一氧化碳和氫氣的摩爾比為1∶2，反應(yīng)壓力10MPa，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間6h，乙二醇選擇性71.2％，乙二醇收率57.1％。
實(shí)施例7 以離子液體1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽為溶劑，以雙二苯基磷乙烷為配體制備的離子型銠金屬有機(jī)化合物為催化劑，其用量為三聚甲醛質(zhì)量的0.1％，一氧化碳和氫氣的摩爾比為1∶2，反應(yīng)壓力4MPa，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間6h，乙二醇選擇性81.3％，乙二醇收率31.4％。
實(shí)施例8 以離子液體1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽為溶劑，以雙二苯基磷乙烷為配體制備的離子型銠金屬有機(jī)化合物為催化劑，其用量為三聚甲醛質(zhì)量的0.1％，一氧化碳和氫氣的摩爾比為1∶2，反應(yīng)壓力4MPa，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時(shí)間6h，乙二醇選擇性67.9％，乙二醇收率58.2％。
實(shí)施例9 以離子液體1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽為溶劑，以雙二苯基磷乙烷為配體制備的離子型銠金屬有機(jī)化合物為催化劑，其用量為三聚甲醛質(zhì)量的0.1％，一氧化碳和氫氣的摩爾比為1∶2，反應(yīng)壓力4MPa，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間4h，乙二醇選擇性73.3％，乙二醇收率55.2％。
實(shí)施例10 以離子液體1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽為溶劑，以雙二苯基磷乙烷為配體制備的離子型銠金屬有機(jī)化合物為催化劑，其用量為三聚甲醛質(zhì)量的0.1％，一氧化碳和氫氣的摩爾比為1∶2，反應(yīng)壓力4MPa，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間24h，乙二醇選擇性70.6％，乙二醇收率56.1％。
權(quán)利要求
1.一種催化合成乙二醇的方法，其特征在于該方法以三聚甲醛，一氧化碳和氫氣為原料，以離子型銠金屬有機(jī)化合物為催化劑，以離子液體為溶劑，在反應(yīng)溫度70～200℃，反應(yīng)壓力為2-10MPa，反應(yīng)時(shí)間4-24h的條件下進(jìn)行；
其中所述的離子型銠金屬有機(jī)化合物催化劑分子式如下
其中雙齒配體
可以是
(雙二苯基磷乙烷)或
(雙二苯基胂乙烷)；其中的Rh為金屬銠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化合成乙二醇的方法，其特征在于所述的離子型金屬銠有機(jī)催化劑采用以下方法制備將等摩爾的三氯化銠與1，5-環(huán)辛二烯加入到去離子水中，在惰性氣體氬氣保護(hù)下室溫反應(yīng)24小時(shí)，真空抽濾、干燥即得到環(huán)辛二烯氯化銠的二聚體；然后再將摩爾比為1∶4∶0.5的環(huán)辛二烯氯化銠二聚體、雙齒配體和六氟磷酸銨加入到二氯甲烷溶液中，并在惰性氣體氬氣保護(hù)下室溫反應(yīng)14小時(shí)，即得所需的離子型金屬銠有機(jī)催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化合成乙二醇的方法，其特征在于其中所述的溶劑離子液體為1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，其制備方法如下將等摩爾的N-甲基咪唑與鹵代烷烴在120℃下反應(yīng)8h，用乙酸乙酯反復(fù)洗滌所得產(chǎn)物，隨后真空干燥即得1-烷基-3-甲基咪唑鹵鹽；將等摩爾的1-烷基-3-甲基咪唑鹵鹽與六氟磷酸銨在丙酮溶液中室溫反應(yīng)24h，真空抽濾反應(yīng)液，減壓蒸出丙酮，即得1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種催化合成乙二醇的方法，其特征在于其中所述的鹵代烷烴可以是氯代乙烷，氯代丙烷，氯代正丁烷，溴代乙烷，溴代丙烷或溴代正丁烷。
全文摘要
本發(fā)明一種催化合成乙二醇的方法，其特征在于以三聚甲醛，一氧化碳和氫氣為原料，以離子型銠金屬有機(jī)化合物為催化劑，以離子液體為溶劑，在反應(yīng)溫度70～200℃，反應(yīng)壓力為2-10MPa，反應(yīng)時(shí)間4-24h的條件下進(jìn)行；其中所述的溶劑離子液體為1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。本發(fā)明以離子型銠金屬有機(jī)化合物為催化劑，以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，使催化劑有效的分散在反應(yīng)介質(zhì)中，從而提高其催化效率；與傳統(tǒng)的方法相比大大減少了操作過程，節(jié)約成本；反應(yīng)結(jié)束后離子型銠金屬有機(jī)化合物催化劑仍在離子液體中，因此不需分離即可重復(fù)使用，使得原本復(fù)雜的催化劑分離與循環(huán)使用問題得到有效解決。
文檔編號(hào)C07C31/20GK101811933SQ20101015546
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
發(fā)明者李永昕, 薛冰, 徐崇福 申請人:常州大學(xué)