專利名稱：一種1-氨基-2-萘酚-4-磺酸制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于染料中間體合成領(lǐng)域，特別提出了一種1-氨基-2-萘酚-4-磺酸制備方法。

背景技術(shù)：
1-氨基-2-萘酚-4-磺酸，又簡稱1，2，4-酸，是重要的染料中間體，可用于制備酸性媒介染料、酸性絡(luò)合染料、中性染料等，也可以用作分析磷酸鹽和鈣鹽，用途廣泛，市場需求量大。文獻(xiàn)中有多種制備1-氨基-2-萘酚-4-磺酸的工藝，但工藝條件以及結(jié)果均不相同。較好的合成路線是由2-萘酚進(jìn)行亞硝化、亞硫酸鹽加成、酸性還原轉(zhuǎn)位而制得1-氨基-2-萘酚-4-磺酸。具體的報(bào)道工藝有(1)在醇類溶劑(如乙醇)中將2-萘酚亞硝化得到1-亞硝基-2-萘酚，再與亞硫酸氫鈉加成、硫酸中還原、磺化得到1-氨基-2-萘酚-4-磺酸，總收率74％，溶劑可回收85％。該工藝溶劑成本較高，并且回收溶劑也比較耗能、設(shè)備復(fù)雜(中國專利CN101092380)；(2)在異丙醇中將2-萘酚亞硝化得到1-亞硝基-2-萘酚，再與焦亞硫酸鈉加成、硫酸中還原、磺化得到1-氨基-2-萘酚-4-磺酸，總收率72％。該工藝同樣存在溶劑成本較高，并且回收溶劑也比較耗能、設(shè)備復(fù)雜、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸收率不太高(精細(xì)化工中間體，2003，33(5)25-27)；(3)同樣在異丙醇中將2-苯酚亞硝化得到1-亞硝基-2-萘酚，不過濾亞硝化的中間體，而是直接與亞硫酸氫鈉加成、硫酸中還原、磺化得到1-氨基-2-萘酚-4-磺酸，總收率85.4％。該工藝雖然1-氨基-2-萘酚-4-磺酸收率較高，但同樣存在溶劑成本較高，并且回收溶劑也比較耗能、設(shè)備復(fù)雜(德國專利DE3431695)；(4)將2-萘酚在水-分散劑介質(zhì)中研磨到一定細(xì)度后，再亞硝化、亞硫酸氫鈉加成、酸性還原得到1-氨基-2-萘酚-4-磺酸，收率85％(美國專利US4929752)。球磨設(shè)備復(fù)雜、不易放大、噪音大、耗能高；(5)將2-萘酚堿溶、酸析、亞硝化、與亞硫酸氫鈉加成、硫酸中還原、磺化得到1-氨基-2-萘酚-4-磺酸，總收率68.4％(天津理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21(3)76-77)。該工藝收率不高。目前工業(yè)上也是普遍采用類似該工藝的路線，收率也與此相當(dāng)。


發(fā)明內(nèi)容
針對1-氨基-2-萘酚-4-磺酸合成過程中使用醇類溶劑、不易回收、溶劑易燃易爆危險(xiǎn)性較高、成本較高的問題，針對大型球磨設(shè)備不易工業(yè)化的問題，以及1-氨基-2-萘酚-4-磺酸收率較低等問題，本發(fā)明的1-氨基-2-萘酚-4-磺酸改進(jìn)的合成方法不采用有機(jī)溶劑、不涉及水溶性有機(jī)溶劑的回收、不采用復(fù)雜的球磨設(shè)備，可以使1-氨基-2-萘酚-4-磺酸的收率達(dá)到80％左右。生產(chǎn)工藝易于工業(yè)化實(shí)施，成本較低。
通過對由2-萘酚進(jìn)行亞硝化、亞硫酸鹽加成、酸性還原轉(zhuǎn)位而制得1-氨基-2-萘酚-4-磺酸的工藝進(jìn)行詳細(xì)分析，可以知道，亞硝化反應(yīng)是很關(guān)鍵的反應(yīng)。在對2-萘酚進(jìn)行亞硝化反應(yīng)時(shí)，若2-萘酚固體顆粒較大，不易進(jìn)行亞硝化反應(yīng)，亞硝化反應(yīng)不完全，會(huì)使1-氨基-2-萘酚-4-磺酸收率較低。另外，若2-苯酚不能很快被亞硝化，則很容易被亞硝酸氧化為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的副產(chǎn)物如黑色的焦油物等，同樣會(huì)使1-氨基-2-萘酚-4-磺酸收率較低。
針對上述的分析原因，本發(fā)明主要對亞硝化反應(yīng)過程進(jìn)行改進(jìn)。采取措施如下在對2-萘酚進(jìn)行堿水溶解時(shí)，在反應(yīng)體系中加入分散劑，然后向體系中再加入酸，將2-萘酚鈉酸化為2-萘酚固體細(xì)顆粒重新析出。由于有分散劑存在，析出的2-萘酚顆粒較細(xì)、均勻，易于進(jìn)行亞硝化反應(yīng)。使亞硝化反應(yīng)速度快、副反應(yīng)生成的焦油較少，再經(jīng)過亞硫酸鹽加成、酸性還原轉(zhuǎn)位而制得1-氨基-2-萘酚-4-磺酸時(shí)，收率較高。反應(yīng)方程式如下
本發(fā)明的技術(shù)方案為 一種1-氨基-2-萘酚-4-磺酸制備方法，對2-萘酚進(jìn)行亞硝化、亞硫酸鹽加成、酸性還原轉(zhuǎn)位工藝中的亞硝化工藝進(jìn)行改進(jìn) 1)在加有分散劑的濃度為5-10％的NaOH水溶液中，將2-萘酚完全溶解為酚鈉鹽，分散劑的添加重量為2-萘酚重量的0.05％-5％； 2)向步驟1)的溶液中滴加34％濃鹽酸，控制pH＝6-7；酸析出2-萘酚結(jié)晶顆粒； 3)向步驟2)的2-萘酚懸浮液中加入NaNO2水溶液，亞硝酸鈉用量為2-萘酚重量的50％-55％；再加入34％濃鹽酸，濃鹽酸用量為2-萘酚重量的65％-75％；進(jìn)行亞硝化反應(yīng)，亞硝化反應(yīng)溫度在0-5℃，亞硝化反應(yīng)時(shí)間2-6小時(shí)。
所述的分散劑為土耳其紅油、十二烷基磺酸鈉、吐溫80或Subwet 159。
亞硝化反應(yīng)結(jié)束，直接向反應(yīng)體系中加入焦亞硫酸鈉進(jìn)行加成，再進(jìn)行過濾、加硫酸、還原轉(zhuǎn)位磺化等常規(guī)過程得到1-氨基-2-萘酚-4-磺酸。
在堿溶2-萘酚時(shí)，堿水濃度在5-10％；堿溶時(shí)所加的分散劑有土耳其紅油、十二烷基磺酸鈉、吐溫80、Subwet 159。分散劑的添加重量為2-萘酚重量的0.05％-5％。酸析時(shí)濃鹽酸添加不易過多，以控制pH為6-7較好。亞硝化反應(yīng)時(shí)，亞硝酸鈉不易過多，亞硝酸鈉用量為2-萘酚重量的50％-55％較好。亞硝化反應(yīng)時(shí)使用的濃鹽酸(重量濃度34％)用量為2-萘酚重量的65％-75％。較好亞硝化的反應(yīng)溫度在0-5℃，亞硝化反應(yīng)時(shí)間2-6小時(shí)。
通過本發(fā)明，采用在亞硝化階段添加有效的分散劑的方式，可以使1-氨基-2-萘酚-4-磺酸收率明顯提高，分散劑添加量較少，不需要添加額外的設(shè)備，降低了1-氨基-2-萘酚-4-磺酸的成本，并且易于工業(yè)化，有非常好的經(jīng)濟(jì)效益。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 亞硝化反應(yīng) 在1000mL的四口瓶中，加入濃度為7％的NaOH水溶液162g，再加入分散劑土耳其紅油1.2g，攪拌約20分鐘，使之完全溶解。在良好的攪拌下加入折百后的2-萘酚36g(0.25mol)，攪拌30min，使2-萘酚完全溶解為酚鈉鹽，用冰水浴降溫到10℃左右。
量取34％的濃鹽酸約27g，慢慢滴加入四口瓶中(約20分鐘)，使2-萘酚呈細(xì)顆粒析出，以獲得精細(xì)結(jié)晶的2-萘酚顆粒。酸析終點(diǎn)pH＝7，溫度10℃左右。
將配制好的NaNO2溶液(NaNO2 18g和H2O 80mL的混合物)緩慢加入上述溶液中，然后降溫至0-2℃。量取34％濃鹽酸24.5g，在良好攪拌下均勻緩慢地滴加入四口瓶中(約1.5h加完)，此過程保持溫度0-2℃(冰水浴)。滴加完鹽酸后，保持0-2℃繼續(xù)攪拌亞硝化反應(yīng)4h，使殘余的未反應(yīng)的2-萘酚能完成亞硝化。
加成反應(yīng) 在良好攪拌下，用NaOH溶液將上述亞硝化混合物中和至pH＝7，然后升溫到25℃，加入Na2S2O5 63g和H2O 120mL的混合物，并攪拌反應(yīng)3h。過濾，得紅棕色濾液，保留備下一步反應(yīng)。濾餅為少量焦油，棄去。
還原反應(yīng) 將上述濾液倒入1000mL四口瓶中，加入CuSO4·5H2O 0.3g、35％硫酸105mL，升溫至46℃±1℃，反應(yīng)12h。冷卻至室溫，過濾得1-氨基-2-萘酚-4-磺酸產(chǎn)品濾餅。通過重氮化滴定分析1-氨基-2-萘酚-4-磺酸收率80.2％。
實(shí)施例2 亞硝化反應(yīng) 在1000mL的四口瓶中，加入濃度為5％的NaOH水溶液224g，再加入分散劑土耳其紅油1.8g，攪拌約20分鐘，使之完全溶解。在良好的攪拌下加入折百后的2-萘酚36g(0.25mol)，攪拌30min，使2-萘酚完全溶解為酚鈉鹽，用冰水浴降溫到10℃左右。
量取34％的濃鹽酸約28g，慢慢滴加入四口瓶中(約20分鐘)，使2-萘酚呈細(xì)顆粒析出，以獲得精細(xì)結(jié)晶的2-萘酚顆粒。酸析終點(diǎn)pH＝6，溫度10℃左右。
將配制好的NaNO2溶液(NaNO2 19.8g和H2O 80mL的混合物)緩慢加入上述溶液中，然后降溫至2-5℃。量取34％濃鹽酸27g，在良好攪拌下均勻緩慢地滴加入四口瓶中(約1.5h加完)，此過程保持溫度2-5℃(冰水浴)。滴加完鹽酸后，保持2-5℃繼續(xù)攪拌亞硝化反應(yīng)2h，使殘余的未反應(yīng)的2-萘酚能完成亞硝化。
加成反應(yīng)以及還原反應(yīng)同實(shí)施例1，1-氨基-2-萘酚-4-磺酸收率為79.8％。
實(shí)施例3 亞硝化反應(yīng) 在1000mL的四口瓶中，加入濃度為10％的NaOH水溶液112g，再加入分散劑土耳其紅油0.018g，攪拌約20分鐘，使之完全溶解。在良好的攪拌下加入折百后的2-萘酚36g(0.25mol)，攪拌30min，使2-萘酚完全溶解為酚鈉鹽，用冰水浴降溫到10℃左右。
量取34％的濃鹽酸約28g，慢慢滴加入四口瓶中(約20分鐘)，使2-萘酚呈細(xì)顆粒析出，以獲得精細(xì)結(jié)晶的2-萘酚顆粒。酸析終點(diǎn)pH＝6.5，溫度10℃左右。
將配制好的NaNO2溶液(NaNO2 19.1g和H2O 80mL的混合物)緩慢加入上述溶液中，然后降溫至0-2℃。量取34％濃鹽酸23.4g，在良好攪拌下均勻緩慢地滴加入四口瓶中(約1.5h加完)，此過程保持溫度0-2℃(冰水浴)。滴加完鹽酸后，保持0-2℃繼續(xù)攪拌亞硝化反應(yīng)6h，使殘余的未反應(yīng)的2-萘酚能完成亞硝化。
加成反應(yīng)以及還原反應(yīng)同實(shí)施例1，1-氨基-2-萘酚-4-磺酸收率為81％。
實(shí)施例4 將實(shí)施例1中的分散劑1.2g土耳其紅油用0.6g吐溫80代替，其它條件不變，1-氨基-2-萘酚-4-磺酸收率為79.6％。
實(shí)施例5 將實(shí)施例1中的分散劑1.2g土耳其紅油用0.15g十二烷基磺酸鈉代替，其它條件不變，1-氨基-2-萘酚-4-磺酸收率為79.5％。
實(shí)施例6 將實(shí)施例1中的分散劑1.2g土耳其紅油用0.3g Subwet 159代替，其它條件不變，1-氨基-2-萘酚-4-磺酸收率為80.1％。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)的1-氨基-2-萘酚-4-磺酸制備方法，對2-萘酚進(jìn)行亞硝化、亞硫酸鹽加成、酸性還原轉(zhuǎn)位工藝中的亞硝化工藝進(jìn)行改進(jìn)，其特征是
1)在加有分散劑的濃度為5-10％的NaOH水溶液中，將2-萘酚完全溶解為酚鈉鹽，分散劑的添加重量為2-萘酚重量的0.05％-5％；
2)向步驟1)的溶液中滴加34％濃鹽酸，控制pH＝6-7；酸析出2-萘酚結(jié)晶顆粒；
3)向步驟2)的2-萘酚懸浮液中加入NaNO2水溶液，亞硝酸鈉用量為2-萘酚重量的50％-55％；再加入34％濃鹽酸，濃鹽酸用量為2-萘酚重量的65％-75％；進(jìn)行亞硝化反應(yīng)，亞硝化反應(yīng)溫度在0-5℃，亞硝化反應(yīng)時(shí)間2-6小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的分散劑為土耳其紅油、十二烷基磺酸鈉、吐溫80或Subwet 159。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種1-氨基-2-萘酚-4-磺酸制備方法。在加有分散劑的濃度為5-10％的NaOH水溶液中，將2-萘酚完全溶解為酚鈉鹽，分散劑的添加重量為2-萘酚重量的0.05％-5％；向溶液中滴加34％濃鹽酸，控制pH＝6-7；酸析出2-萘酚結(jié)晶顆粒；在2-萘酚懸浮液中加入NaNO2水溶液，亞硝酸鈉用量為2-萘酚重量的50％-55％；再加入34％濃鹽酸，濃鹽酸用量為2-萘酚重量的65％-75％；進(jìn)行亞硝化反應(yīng)，亞硝化反應(yīng)溫度在0-5℃，反應(yīng)時(shí)間2-6小時(shí)。通過本發(fā)明，采用在亞硝化階段添加有效的分散劑的方式，可以使1-氨基-2-萘酚-4-磺酸收率明顯提高，分散劑添加量較少，不需要添加額外的設(shè)備，降低了1-氨基-2-萘酚-4-磺酸的成本，并且易于工業(yè)化，有非常好的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C07C303/20GK101811998SQ201010172800
公開日2010年8月25日 申請日期2010年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月17日
發(fā)明者張?zhí)煊? 何萌, 劉旭 申請人:天津大學(xué)