專利名稱：一種連續(xù)制備環(huán)狀碳酸酯的工藝過程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種連續(xù)制備環(huán)狀碳酸酯的工藝過程。更確切地說，本發(fā)明涉及一種由使二氧化碳和環(huán)氧化合物通過環(huán)加成反應(yīng)連續(xù)制備環(huán)狀碳酸酯的工藝過程。
背景技術(shù)：
通過二氧化碳和環(huán)氧化合物加成制備環(huán)狀碳酸酯不僅是固定二氧化碳的一種有效途徑，也是酯交換法合成碳酸二甲酯的第一步反應(yīng)。環(huán)狀碳酸酯是性能優(yōu)良的高沸點高極性的有機溶劑，在藥物和精細化工中間體的合成、有機合成、化妝品、金屬萃取以及天然氣凈化、尿素和制氫等工業(yè)部門的脫硫脫碳(CO2)領(lǐng)域中都有廣泛的應(yīng)用。近年來，環(huán)狀碳酸酯作為酯交換的中間體，市場需求激增。特別是發(fā)現(xiàn)環(huán)狀碳酸酯可以作為高能電池和電容的優(yōu)良介質(zhì)，僅此一項市場需求就高達200-300萬噸。使用碳酸乙烯酯作電池中的電解液可以承受較惡劣條件下的光、熱及化學(xué)變化，已經(jīng)引起了企業(yè)界的廣泛重視，但在用于電解液時對碳酸酯的純度有極高的要求。環(huán)狀碳酸酯的合成方法主要有光氣法、酯交換法及二氧化碳與環(huán)氧化合物的環(huán)加成等。其中利用二氧化碳與環(huán)氧化合物在催化劑的作用下合成環(huán)狀碳酸酯的方法由于利用了溫室氣體二氧化碳，利于保護環(huán)境且是一個原子經(jīng)濟型反應(yīng)，符合綠色化學(xué)的要求。近幾十年來，對于這種合成方法的研究弓I起了人們的極大關(guān)注。施敏等人采用有機金屬配合物和有機堿作為催化劑體系(Shen，Y. Μ. ；Duan, W. L. ；Shi, Μ. J. Org. Chem. 2003，68，1559-1562)，在催化劑用量為底物的 0. 1% mol 時，二氧化碳壓力500psi、反應(yīng)溫度為100°C，二氯甲烷溶劑中反應(yīng)2小時后制得了環(huán)狀碳酸酯， 但該催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)TON還不到1000。日本專利JP 47-31981公開了使用利用路易斯酸(ZnCl2、AlCl3等)和有機堿組成的催化劑體系在100-400°C，19. 6-294bar 二氧化碳壓力下，僅獲得了 90%的環(huán)狀碳酸酯收率。中國專利02112M9. χ公開了一種使用溴化四乙銨催化合成碳酸乙烯酯的方法， 該方法在130°C以上，二氧化碳壓力在3MPa以上，取得了環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率在95%以上的結(jié)果，但是該方法需要大量碳酸乙烯酯作為反應(yīng)介質(zhì)。在中國專利02144640. 7及02144733. 0中，呂小兵等人描述了使用四齒席夫堿、無機鹽和聚醚形成的多元催化劑，在溫和的條件下得到了 98%環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率，但催化劑的轉(zhuǎn)化頻率TOF (轉(zhuǎn)化頻率摩爾產(chǎn)物每摩爾催化劑每小時)不到δΟΟΙΓ1。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所在中國專利20031012160.0中描述了采用雙金屬為催化劑，在反應(yīng)溫度為50-150°C、二氧化碳壓力為1. 5-5MPa條件下，反應(yīng)0. 5-6小時， 得到了超過98%的選擇性，且獲得了較高的轉(zhuǎn)化頻率TOFGSOOh—1)。在中國專利200410093952. 9中，何良年等人采用側(cè)鏈帶有胺基、銨基等官能團的聚苯乙烯樹脂，在超臨界二氧化碳條件下使環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率達到99. 0%。但這些專利中催化劑體系都或多或少的存在成本高、活性低、反應(yīng)條件苛刻、使用毒性很強的有機溶劑、產(chǎn)物與催化劑分離困難等問題。因此開發(fā)一種能在較為溫和條件下， 快速高效、高選擇性的實現(xiàn)環(huán)氧化合物與二氧化碳通過環(huán)加成反應(yīng)制備高純環(huán)狀碳酸酯方法并且可以實現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)及催化劑分離循環(huán)的同時避免了催化劑的分解流失的工藝流程就極為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有工業(yè)應(yīng)用價值的環(huán)氧化合物與二氧化碳經(jīng)過環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯的工藝過程。本發(fā)明以環(huán)氧化合物與二氧化碳氣體為原料，在離子液體催化劑及鹵代鋅鹽助催化劑存在下，連續(xù)進行環(huán)加成反應(yīng)；隨后采用降壓氣液分離器和薄膜蒸發(fā)器組合分離的方法，分離出反應(yīng)生成的環(huán)狀碳酸酯和微量未反應(yīng)的環(huán)氧化合物，剩余含有離子液體催化劑、 鹵代鋅鹽助催化劑以及環(huán)狀碳酸酯的溶液再經(jīng)過循環(huán)回到反應(yīng)器繼續(xù)催化環(huán)加成反應(yīng)。一種連續(xù)制備環(huán)狀碳酸酯的工藝過程，其特征在于該過程依次為A、一個催化劑配置混合單元，單元有催化劑的混合攪拌釜及循環(huán)催化劑溶液儲罐，催化劑的混合攪拌釜操作條件為40 80°C，0. 3 0. 5Mpa ；催化劑的制備是離子液體為咪唑鹵代鹽或吡啶鹵代鹽，與鹵代鋅鹽按溶解于環(huán)狀碳酸酯后，在40 80°C、0. 3 0. 5Mpa下攪拌釜內(nèi)制備0. 5 2小時；B、一個反應(yīng)單元，在攪拌釜串聯(lián)管式反應(yīng)器內(nèi)，以離子液體及鹵代鋅鹽作為催化劑，溶于環(huán)狀碳酸酯后形成催化劑溶液的存在下，環(huán)氧化合物與二氧化碳氣體，在120 170°C、2. 0 5. 5Mpa下連續(xù)進行環(huán)加成反應(yīng)；從反應(yīng)單元流出的反應(yīng)液含有微量未反應(yīng)的原料和催化劑以及反應(yīng)生成的環(huán)狀碳酸酯；C、一個分離單元，由氣液分離器、高位槽及膜式蒸發(fā)設(shè)備串聯(lián)組成；從反應(yīng)單元流出的反應(yīng)液，降溫降壓并經(jīng)氣液分離器進行氣液分離后送入高位槽，再連續(xù)流入膜式蒸發(fā)設(shè)備，冷凝，分離成粗產(chǎn)品和循環(huán)催化劑兩個部分；粗產(chǎn)品中含有99 %以上環(huán)狀碳酸酯，循環(huán)催化劑溶液含有離子液體催化劑、環(huán)狀碳酸酯。在反應(yīng)單元，催化劑源于各種咪唑鹵代鹽或吡啶鹵代鹽類離子液中的一種與鹵代鋅鹽溶解于環(huán)狀碳酸酯組成，催化劑溶液中離子液體的濃度為0. 2 5mmol/L，鹵代鋅鹽與離子液體的摩爾比為3 10 1。咪唑鹵代鹽和吡啶鹵代鹽結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制備環(huán)狀碳酸酯的工藝過程，其特征在于該過程依次為A、一個催化劑配置混合單元，單元有催化劑的混合攪拌釜及循環(huán)催化劑溶液儲罐，催化劑的混合攪拌釜操作條件為40 80°C，0. 3 0. 5Mpa ；催化劑的制備是離子液體為咪唑鹵代鹽或吡啶鹵代鹽，與鹵代鋅鹽按溶解于環(huán)狀碳酸酯后，在40 80°C、0. 3 0. 5Mpa 下攪拌釜內(nèi)制備0.5 2小時；B、一個反應(yīng)單元，在攪拌釜串聯(lián)管式反應(yīng)器內(nèi)，以離子液體及鹵代鋅鹽作為催化劑，溶于環(huán)狀碳酸酯后形成催化劑溶液的存在下，環(huán)氧化合物與二氧化碳氣體，在120 170°C、 2. 0 5. 5Mpa下連續(xù)進行環(huán)加成反應(yīng)；從反應(yīng)單元流出的反應(yīng)液含有微量未反應(yīng)的原料和催化劑以及反應(yīng)生成的環(huán)狀碳酸酯；C、一個分離單元，由氣液分離器、高位槽及膜式蒸發(fā)設(shè)備串聯(lián)組成；從反應(yīng)單元流出的反應(yīng)液，降溫降壓并經(jīng)氣液分離器進行氣液分離后送入高位槽，再連續(xù)流入膜式蒸發(fā)設(shè)備， 冷凝，分離成粗產(chǎn)品和循環(huán)催化劑兩個部分；相產(chǎn)品中含有99%以上環(huán)狀碳酸酯，循環(huán)催化劑溶液含有離子液體催化劑、環(huán)狀碳酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的工藝過程，其特征在于在反應(yīng)單元，催化劑源于各種咪唑鹵代鹽或吡啶鹵代鹽類離子液中的一種與鹵代鋅鹽溶解于環(huán)狀碳酸酯組成，催化劑溶液中離子液體的濃度為0. 2 5mmol/L，鹵代鋅鹽與離子液體的摩爾比為3 10 1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的工藝過程，其特征在于咪唑鹵代鹽和吡啶鹵代鹽結(jié)構(gòu)式為
4.如權(quán)利要求1所述的工藝過程，其特征在于在分離單元，膜式蒸發(fā)設(shè)備選自將膜蒸發(fā)器、刮板式或輥軸式膜蒸發(fā)器，操作條件為蒸發(fā)溫度為40 100°C、0. 1 0. 005Mpa。
5.如權(quán)利要求4所述的工藝過程，其特征在于在分離單元，膜式蒸發(fā)設(shè)備選自將膜蒸發(fā)器、刮板式或輥軸式膜蒸發(fā)器，操作條件為蒸發(fā)溫度為40 90°C、0. 09 0. OlMpa0
6.如權(quán)利要求1所述的工藝過程，其特征在于環(huán)氧化合物選自環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種連續(xù)制備環(huán)狀碳酸酯的工藝過程。本發(fā)明以環(huán)氧化合物與二氧化碳氣體為原料，在離子液體催化劑及鹵代鋅鹽助催化劑存在下，連續(xù)進行環(huán)加成反應(yīng)；隨后采用降壓氣液分離器和薄膜蒸發(fā)器組合分離的方法，分離出反應(yīng)生成的環(huán)狀碳酸酯和微量未反應(yīng)的環(huán)氧化合物，剩余含有離子液體催化劑、鹵代鋅鹽助催化劑以及環(huán)狀碳酸酯的溶液再經(jīng)過循環(huán)回到反應(yīng)器繼續(xù)催化環(huán)加成反應(yīng)。本發(fā)明生成的環(huán)狀碳酸酯純度大于99.5％，環(huán)氧化合物單程轉(zhuǎn)化率可以達到99.0％以上。
文檔編號C07D317/38GK102250052SQ20101017679
公開日2011年11月23日 申請日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者夏春谷, 張愔, 許傳芝, 陳靜 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所, 浙江藍德能源科技發(fā)展有限公司