專利名稱：用于合成芳香醇的活性炭負(fù)載氧化鎂催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于合成芳香醇的活性炭負(fù)載氧化鎂催化劑的制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
芳香醇是一種具有芳香氣味的油狀液體，是一種重要的化工產(chǎn)品。它是制備維生 素A、E、K的主要原料，也是合成醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥等的重要中間體。如廣泛用于治療心絞痛、 高血壓等疾病的芳香醇胺類藥物，需要相應(yīng)的芳香醇作為藥物的中間體。如芳香醇中具有 代表性的α-苯乙醇，在香料制造業(yè)中被廣泛地用于香氣調(diào)和，并作為玫瑰花香的主要成 分，用于各種玫瑰油、精油的合成。合成芳香醇的有效途徑之一是由相應(yīng)的芳香酮加氫還原；但芳香酮是一類比較穩(wěn) 定的化合物，通常情況下，很難加氫生成芳香醇，必須在催化劑存在下，降低它的活化能，才 能進(jìn)行反應(yīng)。所以制備一種高效的催化劑成為研究的熱點(diǎn)，也具有廣闊的市場(chǎng)前景。在已知的催化劑中，一類催化劑含有選自周期表系統(tǒng)中的I A族、II B族、VI 族及VIII族的一種或多種金屬，如①.ΕΡ-Α-0714877中描述一種含有至少一種堿金 屬碳酸鹽和至少一種堿土金屬化合物的以銅為主的催化劑。但其適用的條件較苛刻，在 低溫下催化劑的活性受到限制，因此可能的產(chǎn)率也受到限制，而在高溫下催化劑的活性 會(huì)提高，但也會(huì)使生成的α-苯乙醇脫水成苯乙烯，因此降低了反應(yīng)的選擇性。②.CN 1557545Α(04. 12. 29)描述了一種含鎳和硼的非晶態(tài)合金催化劑，但是該催化劑的制備比 較復(fù)雜，需在較高反應(yīng)壓力下才能發(fā)揮其催化性能。另有貴金屬元素催化劑，如①.文 獻(xiàn) Microporous and Mesoporous Materials44_45 (2001) 477—482 艮道的 Pt_Sn/MCM_41 催化劑的制備方法，及其對(duì)不飽和酮/醛類化合物加氫的應(yīng)用，表現(xiàn)出較高的活性和選擇 性。②.US Pat. 4, 459, 419 (July 10,1984)描述了一種負(fù)載在分子篩上的釕催化劑(含釕 1-2%)的制備方法及其對(duì)有機(jī)酮或醛類化合物加氫的應(yīng)用。雖然這一類催化劑對(duì)所需酮 加氫反應(yīng)的活性和選擇性較好，但采用氫氣作為還原劑，反應(yīng)的壓力相對(duì)較高，而且由于使 用了貴金屬元素，催化劑的制備成本太高。

發(fā)明內(nèi)容
為避免現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種用于合成芳香醇的活性炭負(fù)載氧化鎂催 化劑，該活性炭負(fù)載氧化鎂催化劑具有催化反應(yīng)條件較溫和、催化活性較高、選擇及穩(wěn)定性 較好、制備較簡(jiǎn)單、制備成本相對(duì)較低的特點(diǎn)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下—種用于合成芳香醇的的活性炭負(fù)載氧化鎂催化劑，其制備包括下列步驟將活性炭載體浸漬鎂鹽溶液，再經(jīng)干燥及焙燒后制得所述的催化劑，所述催化劑擔(dān)載量(即MgO 與載體的質(zhì)量百分比)為1.0-30. Owt%，優(yōu)選2. 5-15wt%。在活性炭負(fù)載氧化鎂催化劑的制備過(guò)程中，所述的活性炭載體為市售活性炭或者市售活性炭經(jīng)預(yù)處理得到；所述的預(yù)處理方法選自下列之一
(1)將市售活性炭經(jīng)酸溶液或堿性物質(zhì)溶液處理，處理溫度為20 100°C，處理時(shí)間為1 IOho(2)將市售活性炭或經(jīng)(1)處理后的活性炭在750 950°C的溫度條件下經(jīng)氮?dú)?吹掃處理，吹掃時(shí)間為2 4h。進(jìn)一步，在預(yù)處理方法(1)中，所述的酸優(yōu)選磷酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、草酸或硫 酸，更優(yōu)選鹽酸、硝酸、氫氟酸或草酸；所述的酸溶液的濃度為0. 1 lOmol/L，優(yōu)選0. 5 7. 5mol/L，更優(yōu)選1. 0 5. Omol/L。所述的堿性物質(zhì)優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉；所 述的堿性物質(zhì)溶液的濃度為0. 1 lOmol/L，優(yōu)選0. 5 7. 5mol/L，更優(yōu)選1. 0 5. Omol/ L0酸溶液處理或者堿性物質(zhì)溶液處理的處理溫度為20 120°C，優(yōu)選為35 90°C ；處理 時(shí)間為1 10h，優(yōu)選為2 6h。本發(fā)明優(yōu)選經(jīng)上述方法預(yù)處理后的活性炭作為載體。預(yù)處理后的活性炭載體所含 雜質(zhì)減少，提高了催化劑的性能。在活性炭負(fù)載氧化鎂催化劑的制備過(guò)程中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可采用常規(guī)操作實(shí)現(xiàn) “活性炭載體浸漬鎂鹽溶液”，比如本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要達(dá)到的氧化鎂的負(fù)載量投 料，使活性炭載體加入到鎂鹽溶液中，然后在浸漬過(guò)程中控制體系的溫度使水分緩慢蒸干， 即得到催化劑的前驅(qū)體。本發(fā)明所述的鎂鹽可選擇硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂或碳酸鎂，優(yōu)選 硝酸鎂、氯化鎂或硫酸鎂，在活性炭負(fù)載氧化鎂催化劑制備過(guò)程中，催化劑的前驅(qū)體經(jīng)干燥后即進(jìn)行焙燒， 本發(fā)明中焙燒溫度為200 1000°C，優(yōu)選為300 800°C;焙燒時(shí)間為2 12h，優(yōu)選為3 8h。本發(fā)明所述的活性炭負(fù)載氧化鎂催化劑應(yīng)用于合成芳香醇的反應(yīng)中，所述的合成 芳香醇的方法為將芳香酮、C1-C6的低碳醇和活性炭負(fù)載氧化鎂催化劑混合，攪拌下加熱 至60 120°C還原芳香酮分子中的羰基，充分反應(yīng)后得到相應(yīng)的芳香醇。進(jìn)一步，本發(fā)明所述的芳香酮優(yōu)選苯乙酮、苯丙酮、苯環(huán)上帶取代基的苯乙酮或苯 環(huán)上帶取代基的苯丙酮，所述的取代基為鹵族元素、Cl C4的烷基、Cl C2的烷氧基或羥 基，優(yōu)選取代基位于酮基的對(duì)位。進(jìn)一步，本發(fā)明所述的C1-C6的低碳醇優(yōu)選異丙醇。進(jìn)一步，在芳香醇的制備過(guò)程中，所述活性炭負(fù)載氧化鎂催化劑與反應(yīng)底物(即 芳香酮和Cl C6的低碳醇)的質(zhì)量比為1 5 10。進(jìn)一步，在芳香醇的制備過(guò)程中，所述的芳香酮與Cl C6的低碳醇的投料摩爾比 為1 3 30，優(yōu)選1 5 30。進(jìn)一步，在芳香醇的制備過(guò)程中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為65 110°C，更優(yōu)選為70 100°C。在芳香醇的制備過(guò)程中，通常在反應(yīng)一定的時(shí)間后，取出反應(yīng)樣品用氣相色譜分 析其中原料、目標(biāo)產(chǎn)物及其他可能產(chǎn)物的含量。反應(yīng)時(shí)間一般在2 10h。進(jìn)一步，在芳香醇的制備過(guò)程中，反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行，一般攪拌速度80 120rpm。本發(fā)明在反應(yīng)完全后，反應(yīng)液過(guò)濾分離出催化劑，濾液經(jīng)精餾，按不同芳香醇的沸 點(diǎn)選擇提取不同溫度段的餾分得到芳香醇。分離得到的催化劑用低碳醇洗滌后可重新用于 芳香酮的氫化還原反應(yīng)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下幾方面(1)本發(fā)明提供的催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。(2)本發(fā)明提高的催化劑為多相催化劑，與反應(yīng)物的分離較為簡(jiǎn)便，而且該催化劑 在反應(yīng)之前無(wú)需用氫氣還原，焙燒后就可以直接使用。(3)本發(fā)明提供的催化劑所需的反應(yīng)條件緩和反應(yīng)溫度在60 120°C都能很好 的進(jìn)行反應(yīng)；無(wú)需高壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)，一般在常壓下就能進(jìn)行有效地反應(yīng)。這可以有效 地降低反應(yīng)能耗。(4)本發(fā)明提高的催化劑在反應(yīng)時(shí)所用的還原劑是Cl C6的低碳醇，它同時(shí)也作 為酮類在反應(yīng)時(shí)的溶劑，而不是像以往所用的還原劑是氫氣，還需要加入另一種有機(jī)溶劑， 在高壓的條件下使氫氣溶解在有機(jī)溶劑中才能反應(yīng)。這樣就使酮類加氫還原反應(yīng)的后處理 更加簡(jiǎn)便。
具體實(shí)施例方式下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不 限于此實(shí)施例1 9 載體經(jīng)不同類型酸堿及N2處理后對(duì)催化劑性能的影響市售活性炭沒(méi)經(jīng)過(guò)處理記做AQ。將市售活性炭放入250ml的單口燒瓶中，實(shí)施例 2-8分別加入5mol/L的鹽酸、硝酸、氫氟酸、草酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉溶液進(jìn)行處 理，燒瓶上接一個(gè)冷凝管，冷凝管的另一端無(wú)需密封。燒瓶放在油浴中加熱，同時(shí)用磁力攪 拌。在35°C溫度下處理2h后，經(jīng)水洗至PH值無(wú)變化，于105°C烘箱中烘干。分別記做AC1, AC2, AC3, AC4, AC5, AC6, AC7。實(shí)施例9將ACtl在高溫下經(jīng)氮?dú)饣蚝獯祾咛幚?，溫度控制?8000C，吹掃時(shí)間為2h，記做AC8。取3. 2g Mg(NO3)2 · 6H20溶于IOOml水中，再在此鹽溶液中分別加入5g AC0 AC8，在70°C的油浴條件下緩慢把鹽溶液中的水分蒸干，得到催化劑的前驅(qū)體。將此前驅(qū) 體在105°C烘箱中烘過(guò)夜，再在600°C下焙燒6h，分別得到IOwt % Mg0/ACQ-600，IOwt % Mg0/ACr600, IOwt % Mg0/AC2-600, IOwt % Mg0/AC3_600，IOwt % Mg0/AC4_600，IOwt % MgO/ AC5-600, IOwt % Mg0/AC6-600, IOwt % Mg0/AC7_600，IOwt % Mg0/AC8_600。在反應(yīng)器為50mL單口圓底燒瓶中考察催化劑活性。將2mmol苯乙酮和60mmol異丙醇及0. 5g上述制備的催化劑放入燒瓶?jī)?nèi)，燒瓶上接一個(gè)冷凝管，冷凝管的另一端無(wú)需密 封。燒瓶放在油浴中加熱，同時(shí)用磁力攪拌。反應(yīng)溫度為82°C。啟動(dòng)攪拌開(kāi)始反應(yīng)，攪拌速 度80 120rpm。反應(yīng)4h后，取出反應(yīng)樣品用氣相色譜分析。分析結(jié)果如表1所示。表1實(shí)施例1 9的反應(yīng)結(jié)果 實(shí)施例10 12 載體不同處理?xiàng)l件(處理液濃度，處理溫度，時(shí)間)對(duì)催化劑性 能的影響實(shí)施例10采用鹽酸濃度為0. 5mol/L，其他操作同實(shí)施例2，所得載體記做AC9,所 得催化劑記做IOwt % Mg0/AC9-600，分析結(jié)果如表2所示；實(shí)施例11采用鹽酸處理溫度為90°C，其他操作同實(shí)施例2，所得載體記做ACltl，所 得催化劑記做IOwt % Mg0/AC1(1-600，分析結(jié)果如表2所示；實(shí)施例12選用鹽酸處理時(shí)間為6h，其他操作同實(shí)施例2，所得載體記做AC11,所得 催化劑記做IOwt % Mg0/ACn-600。分析結(jié)果如表2所示。表2實(shí)施例10 12的反應(yīng)結(jié)果 實(shí)施例13 15 不同負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響實(shí)施例13 15分別取0. 8，1. 6，4. 8g Mg(NO3)2 · 6H20配成溶液，載體為AC115其 他操作同實(shí)施例2，分別得到負(fù)載量為2. 5，5，15wt(^^^Mg0/AC1-600的催化劑。分析結(jié)果 如表3所示。
表3實(shí)施例13 15的反應(yīng)結(jié)果 實(shí)施例16 18 不同焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響實(shí)施例16 18分別采用300，400，800°C的焙燒溫度。其他操作同實(shí)施例2，得到 不同焙燒溫度的催化劑10wt% MgO/ACfSOO，10wt%Mg0/ACr400,10wt% MgO/AQ-SOOo 分 析結(jié)果如表4所示。表4實(shí)施例16 18的反應(yīng)結(jié)果 實(shí)施例19 20 不同焙燒時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響實(shí)施例19 20分別采用焙燒時(shí)間為3h，8h。其他操作如實(shí)施例2。分析結(jié)果如 表5所示。 實(shí)施例21 23 不同鎂鹽前驅(qū)體對(duì)催化劑性能的影響實(shí)施例21 23 分別采用 1. 22g (MgCO3)4 · Mg(OH)2 · 5H20，1. 50gMgS04，2. 56g MgCl2 · 6H20配成溶液，載體為AC115其他操作如實(shí)施例2。分別得到10wt% Mgl0/ACr600, IOwt % Mg20/ACr600, IOwt % Mg3CVACfeOO。分析結(jié)果如表 5 所示。
表5實(shí)施例21 23的反應(yīng)結(jié)果 實(shí)施例24 催化劑的重復(fù)使用性能采用IOwt % Mg0/ACr600做為催化劑，反應(yīng)后把反應(yīng)液直接過(guò)濾，用異丙醇洗滌催 化劑及后接著考察催化劑對(duì)苯乙酮的催化效果。其他操作如實(shí)施例1 9。結(jié)果如表6所
7J\ ο表6實(shí)施例24的反應(yīng)結(jié)果 實(shí)施例25 30 采用IOwt % MgO/ACreOO做為催化劑，對(duì)比實(shí)施例2，實(shí)施例25加入2mmol對(duì)溴 苯乙酮。其他操作如實(shí)施例1 9。結(jié)果如表7所示。采用IOwt % MgO/ACreOO做為催化劑，對(duì)比實(shí)施例2，實(shí)施例26加入2mmol對(duì)氯 苯乙酮。其他操作如實(shí)施例1 9。結(jié)果如表7所示。采用IOwt % MgO/ACreOO做為催化劑，對(duì)比實(shí)施例2，實(shí)施例27加入2mmol苯丙酮。其他操作如實(shí)施例1 9。結(jié)果如表7所示。采用10wt% MgO/ACreOO做為催化劑，對(duì)比實(shí)施例2，實(shí)施例28加入2mmol 4-甲
氧基苯乙酮。其他操作如實(shí)施例1 9。結(jié)果如表7所示。采用10wt% MgO/ACreOO作為催化劑，對(duì)比實(shí)施例2，實(shí)施例29加入2mmol 4-乙
氧基苯乙酮。其他操作如實(shí)施例1 9。結(jié)果如表7所示。采用10wt% MgO/ACreOO作為催化劑，對(duì)比實(shí)施例2，實(shí)施例30加入2mmol 4-甲 基苯乙酮。其他操作如實(shí)施例1 9。結(jié)果如表7所示。采用10wt% MgO/ACreOO作為催化劑，對(duì)比實(shí)施例2，實(shí)施例31加入2mmol對(duì)叔 丁基苯乙酮。其他操作如實(shí)施例1 9。結(jié)果如表7所示。采用10wt% MgO/ACi-eOO作為催化劑，對(duì)比實(shí)施例2，實(shí)施例32加入2mmol 4-羥 基苯乙酮。其他操作如實(shí)施例1 9。結(jié)果如表7所示。表7實(shí)施例23 28的反應(yīng)結(jié)果 實(shí)施例33 36 采用IOwt % Mg0/ACr600做為催化劑，實(shí)施例33所采用的反應(yīng)溫度為70°C。其 他操作如實(shí)施例2。結(jié)果如表8所示。采用IOwt % Mg0/ACr600做為催化劑，實(shí)施例34所采用的反應(yīng)溫度為90°C。其 他操作如實(shí)施例2。結(jié)果如表8所示采用IOwt % MgO/ACi-600做為催化劑，實(shí)施例35所采用的反應(yīng)溫度為100°C。其 他操作如實(shí)施例2。結(jié)果如表8所示。采用IOwt % Mg0/ACr600做為催化劑，實(shí)施例36所采用的催化劑與反應(yīng)底物的質(zhì) 量比例為1 5，其中催化劑為0.5g，反應(yīng)底物中芳香酮與低碳醇比例為1 30。其他操作 如實(shí)施例2。結(jié)果如表8所示。
采用IOwt % Mg0/ACr600做為催化劑，實(shí)施例37所采用的催化劑與反應(yīng)底物的質(zhì) 量比例為1 10，其中催化劑為0.5g，反應(yīng)底物中芳香酮與低碳醇比例為1 30。其他操 作如實(shí)施例2。結(jié)果如表8所示。表8實(shí)施例33 36的反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
一種用于合成芳香醇的活性炭負(fù)載氧化鎂催化劑，其制備包括下列步驟將活性炭載體浸漬鎂鹽溶液，再經(jīng)干燥及焙燒后制得所述的催化劑，所述催化劑的擔(dān)載量為1.0～30.0wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的活性炭負(fù)載氧化鎂催化劑，其特征在于所述的活性炭載體為 市售活性炭或者市售活性炭經(jīng)預(yù)處理得到；所述的預(yù)處理方法選自下列之一 (1)將市售 活性炭經(jīng)酸溶液或堿性物質(zhì)溶液處理，處理溫度為20 100°C，處理時(shí)間為1 IOh ； (2)將 市售活性炭或經(jīng)(1)處理后的活性炭在750 950°C的溫度條件下經(jīng)氮?dú)獯祾咛幚?，吹掃時(shí) 間為2 4h。
3.如權(quán)利要求2所述的活性炭負(fù)載氧化鎂催化劑，其特征在于所述的酸選自磷酸、鹽 酸、硝酸、氫氟酸、草酸或硫酸；所述的堿性物質(zhì)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉；所述的 酸溶液和堿性物質(zhì)溶液的濃度分別為0. 1 lOmol/L。
4.如權(quán)利要求2所述的活性炭負(fù)載氧化鎂催化劑，其特征在于將市售活性炭經(jīng)酸溶液 或堿性物質(zhì)溶液處理的溫度為35 90°C，處理時(shí)間為2 6h。
5.如權(quán)利要求1所述的活性炭負(fù)載氧化鎂催化劑，其特征在于在活性炭負(fù)載氧化鎂 催化劑制備過(guò)程中，焙燒溫度為200 1000°C，焙燒時(shí)間為2 12h。
6.如權(quán)利要求1 5之一所述的活性炭負(fù)載氧化鎂催化劑，其特征在于所述的鎂鹽選 自硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂或碳酸鎂。
7.如權(quán)利要求1所述的活性炭負(fù)載氧化鎂催化劑在合成芳香醇中的應(yīng)用，所述的應(yīng)用 具體為將芳香酮、C1-C6的低碳醇和活性炭負(fù)載氧化鎂催化劑混合，攪拌下加熱至60 120°C還原芳香酮分子中的羰基，充分反應(yīng)后得到相應(yīng)的芳香醇。
8.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于所述活性炭負(fù)載氧化鎂催化劑的投料質(zhì)量與 芳香酮和Cl C6的低碳醇的投料質(zhì)量之和的比值為1 5 10。
9.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于所述的芳香酮與Cl C6的低碳醇的投料摩 爾比為1 5 30。
10.如權(quán)利要求7 9之一所述的應(yīng)用，其特征在于所述的芳香酮為苯乙酮、苯丙酮、苯 環(huán)上帶取代基的苯乙酮或者苯環(huán)上帶取代基的苯丙酮，所述的取代基為鹵素、Cl C4的烷 基、Cl C2的烷氧基或羥基。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于合成芳香醇的活性炭負(fù)載氧化鎂催化劑及其應(yīng)用，該催化劑的制備包括下列步驟將活性炭載體浸漬鎂鹽溶液，再經(jīng)干燥及焙燒后制得所述的催化劑，所述催化劑的擔(dān)載量為1.0～30.0wt％。本發(fā)明所述的活性炭負(fù)載氧化鎂催化劑應(yīng)用于合成芳香醇的反應(yīng)中，具有催化反應(yīng)條件較溫和、催化活性較高、選擇及穩(wěn)定性較好、制備較簡(jiǎn)單、制備成本相對(duì)較低的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C33/20GK101837288SQ20101017709
公開(kāi)日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2010年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月20日
發(fā)明者張波, 徐春雷, 石能富, 葛忠華, 袁劍, 陳銀飛 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)