專利名稱：一種芳香交叉偶聯(lián)化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機合成領(lǐng)域，尤其涉及一種芳香交叉偶聯(lián)化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
鈀催化交叉偶聯(lián)反應是一種重要的合成有機化合物的手段。經(jīng)典的人名反應比如 Suzuki-Miyaura反應、Sonogashira偶聯(lián)反應等，對于以芳基重氮鹽作為親電試劑的偶聯(lián)反應在1996年和1997年分別被報導。2001年，Andrus等人報導了芳香重氮鹽和芳香硼酸在較低溫度下(O攝氏度到室溫)發(fā)生偶聯(lián)反應。然而，在現(xiàn)有技術(shù)下，芳基重氮鹽不易獲得，也存在著難以提純，保存較困難等問題，對熱和光照也比較敏感，不能夠在較高的溫度下進行反應，限制了該偶聯(lián)反應的應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種芳胺和芳香硼酸直接交叉偶聯(lián)的方法，該方法原位產(chǎn)生重氮鹽，一步反應完全，無需分離重氮鹽，而且具有比較廣泛的底物適應性，通過該方法可合成眾多帶有不同取代基的芳香交叉偶聯(lián)化合物。本發(fā)明方法的技術(shù)方案如下一種芳香交叉偶聯(lián)化合物的合成方法，在無水無氧的條件下，芳香胺化合物 Ar-NH2和芳香硼酸化合物Ar’ -B (OH) 2在烷基亞硝酸酯、鈀催化劑和有機磷配體的作用下， 在有機溶劑中進行反應得到芳香交叉偶聯(lián)化合物Ar-Ar’，其中Ar代表取代或未取代的非雜環(huán)芳基，Ar’代表取代或未取代的非雜環(huán)芳基或雜環(huán)芳基。本發(fā)明所述的非雜環(huán)芳基(例如苯基、萘基)和雜環(huán)芳基可帶有一個或多個相同或不同的取代基。所述雜環(huán)芳基可以是五元或六元的含有雜原子的雜環(huán)芳基，其中雜原子可以是S、N等，例如噻吩基、吡咯基、吡啶基等等。當所述芳香硼酸化合物中的Ar’為非雜環(huán)芳基時，上述反應可表示如下
權(quán)利要求
1.一種芳香交叉偶聯(lián)化合物的制備方法，在無水無氧的條件下，芳香胺化合物Ar-NH2 和芳香硼酸化合物Ar’ -B(OH)2在烷基亞硝酸酯、鈀催化劑和有機磷配體的作用下，在有機溶劑中進行反應得到芳香交叉偶聯(lián)化合物Ar-Ar’，其中Ar代表取代或未取代的非雜環(huán)芳基，Ar’代表取代或未取代的非雜環(huán)芳基或雜環(huán)芳基。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述非雜環(huán)芳基是苯基或萘基，所述雜環(huán)芳基是噻吩基、吡咯基或吡啶基。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，Ar和/或Ar’代表的芳基上帶有一個或多個取代基，所述取代基為烷基、烷氧基、酰胺基、酯基、酮羰基、硝基、商素或氰基，相鄰的兩個取代基相互獨立或成環(huán)。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述取代基為Cl ClO烷基、Cl ClO 烷氧基、Cl C4烷基酰胺基、Cl C4酯基、Cl C4酮羰基、硝基、鹵素或氰基。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述烷基亞硝酸酯中的烷基是C2 C4 焼基。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述烷基亞硝酸酯是叔丁基亞硝酸酯。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鈀催化劑是四三苯基膦鈀(0)或三 (二亞芐基丙酮)二鈀(0)；所述有機磷配體是三甲基膦、三環(huán)己基膦或三呋喃膦配體。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為四氫呋喃、二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述芳香胺和芳香硼酸的投料摩爾比為1 1.1-1. 5;所述鈀催化劑的用量為所述芳香胺的2. 5%-5%當量；所述有機磷配體的用量為所述芳香胺的15-20%當量；所述烷基亞硝酸酯的用量為所述芳香胺的1. 1-1. 3當量。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，加料方式為在經(jīng)無水無氧操作的反應容器中放入所述芳香硼酸、鈀催化劑、有機磷配體和一部分有機溶劑；同時在另一容器中混合所述芳香胺、烷基亞硝酸酯和另一部分有機溶劑；然后將該芳香胺和烷基亞硝酸酯的混合物加入到所述反應容器中進行反應。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芳香交叉偶聯(lián)化合物的制備方法，在無水無氧的條件下，芳香胺和芳香硼酸在烷基亞硝酸酯、鈀催化劑和有機磷配體的作用下，在有機溶劑中反應得到芳香交叉偶聯(lián)化合物。該方法相比之前報導的芳香重氮四氟硼酸鹽和芳香硼酸的偶聯(lián)，芳胺原位產(chǎn)生重氮鹽反應，一步偶聯(lián)完成，無需分離重氮鹽，反應效率高、成本低，并且該方法具有底物穩(wěn)定，適用性廣的特點，對官能團具有很好的容忍性和普適性，可廣泛用于制備芳香交叉偶聯(lián)化合物。
文檔編號C07C253/30GK102241553SQ20101017787
公開日2011年11月16日 申請日期2010年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日
發(fā)明者張艷, 江玉波, 王劍波, 莫凡洋, 邱頔 申請人:北京大學