專利名稱：一種絲綿脫膠廢水的處理及回收絲膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢水的處理方法，具體涉及一種絲綿脫膠廢水的處理及回收絲膠 的方法，屬于污水處理技術(shù)及資源循環(huán)再利用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
蠶絲主要由占70 % 80 %絲素及包覆在外圍的占20 % 30 %的絲膠及少量的 蠟質(zhì)和無機(jī)物組成。在煮繭過程中，大部分的絲膠被煮繭溶液里的碳酸鈉溶解在煮繭廢水 (cocoon cooking wastewaters CCW)中，在接下來的精煉過程中，殘留的絲膠進(jìn)一步被碳 酸鈉溶解在脫膠廢水(silkdegumming wastewaters SDW)中。因此，上述絲綢廢水中含有 高濃度的絲膠蛋白，其渾濁度和C0D也很高，若不經(jīng)處理直接排放會嚴(yán)重破壞水體質(zhì)量，引 起水生動植物生存環(huán)境的惡化。另一方面，絲膠蛋白在紡織品涂層、生物材料、醫(yī)藥、化妝品領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用 前景。因此，絲膠隨廢水的排放是資源的極大浪費。而從絲綿脫膠廢水中提取高純度的絲 膠，不僅可以有效防止對環(huán)境的污染，實現(xiàn)節(jié)能減排，而且還可以變廢為寶，對實現(xiàn)絲綢產(chǎn) 業(yè)鏈的循環(huán)經(jīng)濟(jì)綜合利用，具有深遠(yuǎn)的意義?，F(xiàn)有技術(shù)中，從絲綿脫膠廢水中回收提純絲膠的方法主要有酸析法、化學(xué)混凝法、 有機(jī)溶劑沉淀法、離心法、冰凍法和超濾法等。如文獻(xiàn)絲綢廢水的膜法處理與絲膠蛋白質(zhì) 回收技術(shù)，紡織學(xué)報，2005，4，26 (2)，P24 26公開了一種絲綢廢水的處理方法，先將廢水 進(jìn)行初濾，然后進(jìn)行酸析，在酸析沉淀的基礎(chǔ)上，采用超濾膜對廢水中的絲膠蛋白質(zhì)進(jìn)行超 濾分離，排出非截留組分，將濃縮的絲膠蛋白液進(jìn)行二次沉淀，將沉淀液噴霧干燥制成絲膠 蛋白粉。文獻(xiàn)絲綢廢水中蛋白質(zhì)回收及超濾處理技術(shù)，紡織高?；A(chǔ)科學(xué)學(xué)報，2004，9， 17 (3)，P255 259也做了相關(guān)報道。然而，上述處理方法存在如下問題(1)酸析是采用常用的鹽酸進(jìn)行的，其體系的 PH值較難調(diào)節(jié)；(2)由于絲膠蛋白質(zhì)容易變質(zhì)變腐，特別是在夏天天氣較熱時尤為明顯，造 成大量回收的絲膠蛋白質(zhì)變質(zhì)；(3)經(jīng)過上述處理的廢水C0D&去除率在70%左右，沒有達(dá) 到國家標(biāo)準(zhǔn)的排放要求；(4)采用的超濾膜是聚砜中空纖維膜，在實際使用中發(fā)現(xiàn)，其截留 率較低，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求；(5)上述對絲綢廢水的處理及回收絲膠的方法僅僅停 留在實驗室研究階段，對絲綢廢水處理中超濾膜的污染與堵塞等問題沒有考慮，因此無法 產(chǎn)業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種絲綿脫膠廢水的處理及回收絲膠的方法，以充分回收其中 的絲膠，并使廢水達(dá)到排放要求。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種絲綿脫膠廢水的處理及回收絲 膠的方法，包括如下步驟(1)將廢水進(jìn)行初濾；
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(2)采用酸析法進(jìn)行沉淀，在步驟(1)得到的廢水中加入檸檬酸，直至廢水達(dá)到指 定PH值，靜置分層，分成上層清液和下層沉淀；(3)倒取所述上層清液透過超濾膜，得到第一濾出液及第一濃縮液；將所述下層 沉淀用去離子水稀釋后再通過超濾膜，得到第二濾出液和第二濃縮液；所述超濾膜為截留 分子量為6000 7000D的中空纖維超濾膜；(4)將上層清液的第一濾出液和下層沉淀的第二濾出液合并，再用納濾膜進(jìn)行進(jìn) 一步過濾，得到廢水濾出液和第三濃縮液；所述納濾膜為截留分子量為200 250D的中空 纖維納濾膜；所述廢水濾出液的C0D&值小于100mg/L ；(5)將步驟(3)中的第一濃縮液和第二濃縮液以及步驟(4)中的第三濃縮液合并 后，經(jīng)噴霧干燥制成絲膠蛋白粉。上文中，為減少后續(xù)超濾膜的負(fù)擔(dān)以及降低膜堵塞，先用酸析法將廢水溶液滴定 至其等電點，大部分的絲膠因溶解度降低而析出，使得上層清液的絲膠濃度大為降低，然后 再使用超濾膜過濾，實現(xiàn)濃縮脫鹽的目的，最后用納濾膜對其濾出液進(jìn)行進(jìn)一步過濾后，水 質(zhì)清澈無色透明，達(dá)到國家排放要求，對環(huán)境無害。當(dāng)廢水完成等電點沉析后，對上層清液進(jìn)行了分析化驗，發(fā)現(xiàn)里面仍含有30%左 右的絲膠蛋白，為了進(jìn)一步回收這部分絲膠，本發(fā)明采用了中空纖維超濾膜和納濾膜。而廢 水先采用酸析法，再用超濾膜和納濾膜處理，是為了減輕膜的處理負(fù)荷，延長其運行周期和 使用壽命，操作穩(wěn)定順暢，不易產(chǎn)生故障。在酸析得到的下層沉淀中，除了絲膠蛋白外還含有鹽分，為了得到純度更高的絲 膠蛋白，必須把鹽分去掉；為此，在下層沉淀中加入多倍(六倍)與其體積的去離子水，使鹽 分溶解于水中，再用超濾膜和納濾膜處理，從而完全去除下層沉淀中的鹽分。在步驟(3)中，上層清液透過超濾膜，隨時測量其濾出液及濃縮液的絲膠濃度和 電導(dǎo)率，對不滿足要求的可以進(jìn)行循環(huán)超濾。按照本發(fā)明的方法處理的廢水，其廢水濾出液的C0D&值小于100mg/L，達(dá)到污水 排放標(biāo)準(zhǔn)。上述技術(shù)方案中，所述步驟(2)中酸析沉淀時，一開始邊滴加檸檬酸邊攪拌，攪拌 速率為60轉(zhuǎn)/分，先快速滴加，在接近絲膠等電點時緩慢滴加，達(dá)到指定pH值3. 8時，停止 加酸和攪拌，靜置2h分層。采用該優(yōu)選的酸析工藝可以使60%左右的絲膠蛋白沉淀下來。進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述步驟(3)中，在所述超濾膜之前均設(shè)有精密過濾器。精密 過濾器的濾孔直徑優(yōu)選為10微米，作為初始過濾，以減輕后續(xù)超濾的負(fù)荷。此外，為了防止 超濾膜與納濾膜的污染與堵塞，還可以配備反沖洗裝置。由于上述技術(shù)方案的采用，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明采用檸檬酸進(jìn)行酸析沉淀，由于檸檬酸可與絲綿脫膠廢水中的堿形成檸 檬酸鈉，從而形成檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖體系，有利于PH值的調(diào)節(jié)；此外，由于檸檬酸具有 防腐作用，可以防止絲膠變質(zhì)變腐。2.本發(fā)明采用超濾膜和納濾膜配合的方法分離提取絲膠，不僅大大提高了截留 率，保證了絲膠最大程度的回收(本發(fā)明的絲膠回收率高達(dá)99%)，而且最終出來的濾出液 達(dá)到國家排放要求，對環(huán)境無害；此外，該過程是純物理的，不再加入新的雜質(zhì)，有利于保持 絲膠原有的化學(xué)特性，為其后續(xù)加工提純及應(yīng)用帶來了更大的方便。
3.本發(fā)明的處理方法簡單，成本較低，適于工業(yè)化應(yīng)用。


附圖1是本發(fā)明實施例一的流程示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述
實施例一一種絲綿脫膠廢水的處理及回收絲膠的方法，包括如下步驟(1)將廢水進(jìn)行初濾；(2)采用酸析法進(jìn)行沉淀，在廢水中邊滴加檸檬酸邊攪拌，攪拌速率為60轉(zhuǎn)/分， 先快速滴加，在接近絲膠等電點時緩慢滴加，達(dá)到PH值為3. 8時，停止加酸和攪拌，靜置分 層，2小時后分層穩(wěn)定，分成上層清液和下層沉淀；(3)倒取所述上層清液透過超濾膜，得到第一濾出液及第一濃縮液；將所述下層 沉淀用去離子水稀釋后再通過超濾膜，以去除所含的鹽分，得到第二濾出液和第二濃縮液； 所述超濾膜為截留分子量為6000D的中空纖維超濾膜；(4)將上層清液的第一濾出液和下層沉淀的第二濾出液合并，再用納濾膜進(jìn)行進(jìn) 一步過濾，得到廢水濾出液和第三濃縮液；所述納濾膜為截留分子量為200D的中空纖維納 濾膜；所述廢水濾出液的CODtt值為98mg/L，達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)；(5)將步驟(3)中的第一濃縮液和第二濃縮液以及步驟(4)中的第三濃縮液合并 后，經(jīng)噴霧干燥制成絲膠蛋白粉。本實施例中，絲膠蛋白的截留率為99 %，其濾出液的水質(zhì)清澈無色透明，廢水濾出 液的C0D&值為98mg/L，達(dá)到國家排放要求，對環(huán)境無害。將本實施例得到的絲膠進(jìn)行氨基酸分析，結(jié)果如下表1絲膠氨基酸成分 從上表可見，天門冬氨酸和絲氨酸在廢水提取物中含量大于42%，親水性氨基酸 酸性氨基酸(天門冬氨酸、谷氨酸)、堿性氨基酸(賴氨酸、組氨酸、精氨酸)、含羥基氨基酸 (絲氨酸、蘇氨酸、酪氨酸)含量大于70%，證實提取物為絲膠蛋白。對比例一按照背景技術(shù)中的文獻(xiàn)中的方法，先將與實施例一相同的廢水進(jìn)行初濾，然后進(jìn) 行酸析，在酸析沉淀的基礎(chǔ)上，采用聚砜中空纖維膜對廢水中的絲膠蛋白質(zhì)進(jìn)行超濾分離， 排出非截留組分，將濃縮的絲膠蛋白液進(jìn)行二次沉淀，將沉淀液噴霧干燥制成絲膠蛋白粉。 其CODtt去除率僅僅在70%左右，沒有達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。且處理一段時間后，超濾 膜極易堵塞，無法實現(xiàn)連續(xù)操作。實施例二一種絲綿脫膠廢水的處理方法，在中試階段，蠶絲脫膠廢水量一晝夜為8噸，廢水 首先經(jīng)過間距為25毫米的格柵和篩網(wǎng)去除粗大的固體雜質(zhì)后，排入容積為IOm3位于地面 以下的調(diào)節(jié)池中，然后，用ZS50-32-200/3.0不銹鋼臥式單級離心泵將調(diào)節(jié)池中的廢水輸 入精密過濾器(內(nèi)有孔徑為10 μ的非織造布濾袋)，過濾掉大于10 μ的固體雜質(zhì)后，排入 到位于平臺上的等電點沉析罐中；沉析罐的容積為1.5m3，實際每次處理廢水量為lm3，平臺 上的高處置有PVC塑料或陶瓷制的容積均為0. OSm3的檸檬酸罐，操作時，待等電點沉析罐中的廢水量灌到Im3時，立即將輸入離心泵關(guān)停，開動等電點沉析罐中的攪拌器，以30 40 轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌，先快速滴入檸檬酸，當(dāng)廢水PH值接近3. 8 4. 0時，緩慢滴加稀檸檬酸， 當(dāng)PH達(dá)到3. 8 4. 0時，停止攪拌，靜置1小時左右，可使廢水中75%左右的絲膠作為沉淀 析出；接著用分層排液裝置先將沉淀物排入置于平臺下面的沉淀物成品槽中；在沉淀物成 品槽中加入六倍于沉淀物體積的軟水，使沉淀物中的鹽溶解在軟水中；然后用UF6000膜進(jìn) 行脫鹽處理，脫鹽率為68. 5%，沉淀物中絲膠的損失率為5%，若要將沉淀物中的食鹽進(jìn)一 步脫除，則再加六倍軟水作脫鹽處理，這樣，就制得分子量大于6000道爾頓的絲膠成品；
接著，將等電點沉析罐中的上層清液排入上層清液濃縮液成品槽中。由于上層清 液中仍含有25%左右分子量較小的絲膠，為回收這部分絲膠，采用UF6000中空纖維膜超 濾膜裝置來截留、濃縮這部分絲膠；該裝置采用CDLF8-5輕型立式多級離心泵和用球閥將 壓力控制在0. 2MPa下，將上層清液在該貯槽與超濾膜間循環(huán)，到所需濃度為止；該濃縮液 中也含有食鹽，為去除鹽，也要用六倍于濃縮體積的軟水加入到濃縮液中，仍用UF6000中 空纖維超濾膜進(jìn)行到脫鹽處理，直到含鹽率達(dá)到成品要求為止；這樣，就制得了分子量大于 6000D的絲膠成品；由于上層清液用上述超濾裝置對絲膠的回收率為70%，仍有少量分子量小于 6000D的絲膠殘留在從上述超濾裝置排出的清液中，為了回收這部分絲膠，并使處理后的廢 水能達(dá)到回用要求，將上述超濾裝置排出的清水，用NF200中空纖維納濾膜裝置進(jìn)行回收 絲膠處理該裝置用⑶LF16-6輕型立式多級離心泵和用球閥將壓力控制在0. 7MPa下，將超 濾膜清液、濃縮液、成品槽中的超濾清液在該槽和NF200中空纖維納濾膜間循環(huán)，不斷濃縮 到所需的濃度為止；該濃縮液中也含有鹽、為去除鹽，也要用六倍于濃縮液體積的軟水加入 到濃縮液中，用NF200進(jìn)行脫鹽處理，直到含鹽率達(dá)到成品要求為止；這樣，就得到了分子 量大于200D的絲膠成品。從中空纖維納濾膜出來的清液清澈透明，水質(zhì)多項指標(biāo)均達(dá)到國家廢水排放標(biāo) 準(zhǔn)，用泵可輸入生產(chǎn)車間作為生產(chǎn)用水，也可通過明溝和下水道直接排入附近河道中。
權(quán)利要求
一種絲綿脫膠廢水的處理及回收絲膠的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將廢水進(jìn)行初濾；(2)采用酸析法進(jìn)行沉淀，在步驟(1)得到的廢水中加入檸檬酸，直至廢水達(dá)到指定pH值，靜置分層，分成上層清液和下層沉淀；(3)倒取所述上層清液透過超濾膜，得到第一濾出液及第一濃縮液；將所述下層沉淀用去離子水稀釋后再通過超濾膜，得到第二濾出液和第二濃縮液；所述超濾膜為截留分子量為6000～7000D的中空纖維超濾膜；(4)將上層清液的第一濾出液和下層沉淀的第二濾出液合并，再用納濾膜進(jìn)行進(jìn)一步過濾，得到廢水濾出液和第三濃縮液；所述納濾膜為截留分子量為200～250D的中空纖維納濾膜；所述廢水濾出液的CODCr值小于100mg/L；(5)將步驟(3)中的第一濃縮液和第二濃縮液以及步驟(4)中的第三濃縮液合并后，經(jīng)噴霧干燥制成絲膠蛋白粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲綿脫膠廢水的處理及回收絲膠的方法，其特征在于所述 步驟(2)中酸析沉淀時，一開始邊滴加檸檬酸邊攪拌，攪拌速率為60轉(zhuǎn)/分，先快速滴加， 在接近絲膠等電點時緩慢滴加，達(dá)到指定pH值3. 8時，停止加酸和攪拌，靜置2h分層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲綿脫膠廢水的處理及回收絲膠的方法，其特征在于所述 步驟(3)中，在所述超濾膜之前均設(shè)有精密過濾器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種絲綿脫膠廢水的處理及回收絲膠的方法，包括如下步驟(1)將廢水進(jìn)行初濾；(2)采用酸析法進(jìn)行沉淀，分成上層清液和下層沉淀；(3)倒取所述上層清液透過超濾膜，得到第一濾出液及第一濃縮液；將所述下層沉淀用去離子水稀釋后再通過超濾膜，得到第二濾出液和第二濃縮液；(4)將上層清液的第一濾出液和下層沉淀的第二濾出液合并，再用納濾膜進(jìn)行進(jìn)一步過濾，得到廢水濾出液和第三濃縮液；(5)將步驟(3)中的第一濃縮液和第二濃縮液以及步驟(4)中的第三濃縮液合并后，經(jīng)噴霧干燥制成絲膠蛋白粉。本發(fā)明的絲膠回收率高達(dá)99％，而且最終出來的濾出液達(dá)到國家排放要求，對環(huán)境無害。
文檔編號C07K1/34GK101857320SQ20101018131
公開日2010年10月13日 申請日期2010年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月25日
發(fā)明者劉華平, 孫林, 孫道權(quán), 李克彎, 潘世俊, 盛家鏞, 邢鐵玲, 陳國強(qiáng), 陳忠立 申請人:蘇州大學(xué);鑫緣繭絲綢集團(tuán)股份有限公司