專利名稱：羥甲基化次膦酸及其衍生物金屬鹽和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于次膦酸鹽阻燃材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種羥甲基化次膦酸及其衍生物金屬鹽和其制備方法。
背景技術(shù)：
羥甲基化次膦酸或羥甲基次膦酸衍生物的某些金屬鹽可以作為高分子材料的阻 燃劑使用。如U. S. 4180495公布了雙羥甲基次膦酸鋅作為阻燃劑，得到了阻燃對(duì)苯二甲酸
乙二醇酯。作為羥甲基化次膦酸或羥甲基化次膦酸衍生物金屬鹽的制備已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。 例如，U. S. 3513113公開了以黃磷和多聚甲醛為原料，以甲醇為溶劑，在氫氧化鈉存在下制 備得到了羥甲基化次膦酸鈉，但是該方法的制備過程中會(huì)產(chǎn)生劇毒的磷化氫氣體，這不僅 危及人體生命安全，且污染環(huán)境。又如U. S. 4180495公開了以次磷酸鈉，鹽酸，多聚甲醛為 原料，在常壓下合成得到雙羥甲基次膦酸的制備方法，但由于該方法的反應(yīng)過程需要用到 大量的鹽酸(2千克次磷酸鈉需要4升鹽酸)，因而需要在反應(yīng)完后采用多步后續(xù)處理才能 除去多余的鹽酸，從而使得成本大為提高。再如U. S. 5196554公開了以無機(jī)次磷酸鋁和多 聚甲醛為原料，合成得到了雙羥甲基次膦酸鋁。但該反應(yīng)需要在特定的高壓釜、高溫下進(jìn) 行，要求設(shè)備比較精密而且能耗大，不符合環(huán)保的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的是提供一類新的羥甲基化次膦酸及其衍生物金屬鹽，作為添加 型阻燃使用。本發(fā)明的次要目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種制備上述羥甲基化次膦 酸及其衍生物金屬鹽的方法。本發(fā)明提供的一種新的羥甲基化次膦酸及其衍生物金屬鹽，該金屬鹽的結(jié)構(gòu)通式
如下 其中，R為 H、CH3> CH2CH3、CH2CH2CH3^ CH2CH2CH2CH3^ CH2CH(CH3) CH3> Ph 或 CH2OH ；M 為 Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr 或 Mn ；η 為所選金屬離子的化合鍵數(shù)。本發(fā)明提供的制備上述羥甲基化次膦酸及其衍生物金屬鹽的方法，其特征在于該 方法的工藝步驟及條件如下1)先將含有至少一個(gè)磷-氫鍵的次磷酸或次膦酸衍生物加熱到40-150°C后，緩 慢加入醛類化合物，然后攪拌反應(yīng)2-15h，而含有至少一個(gè)磷-氫鍵的次磷酸或次膦酸衍生 物醛類化合物的摩爾比=1 1 5 ；
2)將溫度調(diào)至20-95°C后，加入與含有至少一個(gè)磷-氫鍵的次磷酸或次膦酸衍生物等當(dāng)量的堿金屬氫氧化物進(jìn)行中和反應(yīng)，且使羥甲基化的次膦酸或羥甲基化的次膦酸衍 生物轉(zhuǎn)化為堿金屬鹽；3)將溫度調(diào)至 40-100°C后，加入 Mg、Ca、A1、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、
Mn中的任一種金屬離子所形成的金屬化合物，并攪拌反應(yīng)至沉淀完全析出即可，其中所加 金屬化合物與第2)步反應(yīng)得到的堿金屬鹽的摩爾比為1 1 10。上述方法中所用的至少含有一個(gè)磷_氫鍵的次磷酸或次膦酸衍生物優(yōu)選為次磷 酸、甲基亞膦酸、乙基亞膦酸、丙基亞膦酸、異丁基亞膦酸、亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、苯基亞 膦酸或亞磷酸苯酯中的任一種。上述方法中所用的醛類化合物優(yōu)選為甲醛或多聚甲醛。上述方法中所用的堿金屬氫氧化物優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。上述方法中所用的由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn 中的任 一種所形成的金屬化合物為它們的金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氧化物氫氧化物、金屬 硫酸鹽、金屬醋酸鹽、金屬硝酸鹽或金屬氯化物。優(yōu)選其中的金屬氧化物、金屬氫氧化物、金 屬硫酸鹽或金屬氯化物。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、由于本發(fā)明不僅選用的是便宜易得的醛類化合物來對(duì)次磷酸或次膦酸衍生物 進(jìn)行羥甲基化處理，而且在處理過程中既不需使用溶劑，又不會(huì)產(chǎn)生劇毒氣體，因而可大大 降低生產(chǎn)成本，避免對(duì)環(huán)境帶來的污染影響。2、由于本發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單可行，不需要復(fù)雜的高壓設(shè)備，且反應(yīng)溫度也較低，因 而不僅降低了對(duì)設(shè)備的要求，且節(jié)約了能源，大大降低了生產(chǎn)成本。3、由于本發(fā)明在制備過程中不需要添加后期需要除去的多余物料，因而既不需要 設(shè)置復(fù)雜的后處理工序，又不會(huì)排放有毒廢水，這不僅避免了對(duì)環(huán)境帶來的負(fù)面影響，還能 避免因后期廢水處理所帶來的一系列導(dǎo)致產(chǎn)品成本增高的問題。


圖1為本發(fā)明用次磷酸與產(chǎn)物羥甲基化次膦酸(摩爾比為次磷酸甲醛=1 1) 的磷譜對(duì)比。從圖中可看到原料次磷酸的化學(xué)位移δ主要在7-8ppm;通過與甲醛反應(yīng)后的 產(chǎn)物羥甲基次膦酸的化學(xué)位移δ主要在27-29ppm，43-45ppm兩個(gè)位置出峰，同時(shí)原料次磷 酸的出峰變?nèi)?，說明產(chǎn)生了新的化學(xué)位移的磷原子，證明了甲醛已經(jīng)與次磷酸上的磷-氫 鍵反應(yīng)生成了羥甲基次膦酸。圖2為本發(fā)明制備的羥甲基次膦酸鈣的紅外譜圖，該圖中的主要紅外吸收峰分別 為 2338CHT1 (P-H)，2895cm-1 (CH2)，3104cm-1 (OH)，1174cm-1 (P = 0)，974cm_1 (P-O)。圖3為本發(fā)明制備的羥甲基苯基次膦酸鋁的紅外譜圖，該圖中的主要紅外吸收峰 分別為 1294cm-1 (P = 0)，KMOcnT1 (P-O)，1438，1591cm-1 (ph)，2896cm-1 (CH2)，723cm_1 (P-C)， 342 IcnT1 (OH)。圖4本發(fā)明制備的羥甲基苯基次膦酸鋁的氫譜圖，從圖中可看到苯環(huán)中的氫化學(xué) 位移δ在7.5-7. 8ppm，羥甲基中的亞甲基的氫化學(xué)位移δ在4. 4ppm。證明多聚甲醛已經(jīng) 與苯基亞磷酸中的磷-氫鍵反應(yīng)生成了羥甲基。
具體實(shí)施例方式下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，有必要指出的是以下實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明所 作的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1將1. Omol次磷酸加入到帶有磁力攪拌器的三口燒瓶里，加熱升溫至85°C后，緩慢 滴加2. Omol甲醛溶液，滴加完畢后在85°C下反應(yīng)8h，得到羥甲基化次膦酸；降溫至20°C 后，緩慢加入l.Omol飽和氫氧化鈉溶液，得到羥甲基次膦酸鈉鹽；升溫至40°C，緩慢加入 0. 33mol飽和三氯化鋁溶液，并攪拌反應(yīng)至沉淀完全析出即可，然后將其抽濾并烘干，所得 粉末即為羥甲基次膦酸鋁鹽。實(shí)施例2將1. Omol次磷酸加入到帶有磁力攪拌器的三口燒瓶里，加熱升溫至40°C后，緩慢 滴加1. Omol甲醛溶液，滴加完畢后在40°C下反應(yīng)15h，得到羥甲基化次膦酸；保持溫度為 400C，緩慢加入1. Omol飽和氫氧化鉀溶液，得到羥甲基次膦酸鉀鹽；升溫至60°C，緩慢加入 0. 5mol飽和氯化鈣溶液，并攪拌反應(yīng)至沉淀完全析出即可，然后將其抽濾并烘干，所得粉末 即為羥甲基次膦酸鈣鹽。實(shí)施例3將1. Omol甲基亞磷酸加入到帶有磁力攪拌器的三口燒瓶里，加熱升溫至60°C后， 緩慢滴加3. Omol甲醛溶液，滴加完畢后在60°C下反應(yīng)12h，得到羥甲基化甲基次膦酸；保持 溫度在60°C，緩慢加入1. Omol飽和氫氧化鈉溶液，得到羥甲基甲基次膦酸鈉鹽；調(diào)節(jié)溫度 至50°C，緩慢加入0. 33mol氫氧化鋁，并攪拌反應(yīng)至沉淀完全析出即可，然后將其抽濾并烘 干，所得粉末即為羥甲基甲基次膦酸鋁鹽。實(shí)施例4將l.Omol苯基亞磷酸加入到帶有磁力攪拌器的三口燒瓶里，加熱升溫至120°C 后，緩慢滴加1. Omol多聚甲醛，加入完畢后在120°C下反應(yīng)6h，得到羥甲基化苯基次膦酸； 降溫至80°C后，緩慢加入1. Omol飽和氫氧化鉀溶液，得到羥甲基苯基次膦酸鉀鹽；調(diào)節(jié)溫 度至90°C，緩慢加入0. 25mol飽和三氯化鋁溶液，并攪拌反應(yīng)至沉淀完全析出即可，然后將 其抽濾并烘干，所得粉末即為羥甲基苯基次膦酸鋁鹽。實(shí)施例5將l.Omol苯基亞磷酸加入到帶有磁力攪拌器的三口燒瓶里，加熱升溫至150°C 后，緩慢滴加5. Omol多聚甲醛，加入完畢后在150°C下反應(yīng)2h，得到羥甲基化苯基次膦酸； 降溫至95°C后，緩慢加入1. Omol飽和氫氧化鈉溶液，得到羥甲基苯基次膦酸鈉鹽；調(diào)節(jié)溫 度至100°C，緩慢加入1. Omol飽和氯化鈣溶液，并攪拌反應(yīng)至沉淀完全析出即可，然后將其 抽濾并烘干，所得粉末即為羥甲基苯基次膦酸鈣鹽。實(shí)施例6將1. Omol甲基亞磷酸加入到帶有磁力攪拌器的三口燒瓶里，加熱升溫至90°C后， 緩慢加入4. Omol多聚甲酸，滴加完畢后在90°C下反應(yīng)10h，得到羥甲基化甲基次膦酸；調(diào)節(jié) 溫度在50°C，緩慢加入1. Omol飽和氫氧化鉀溶液，得到羥甲基甲基次膦酸鉀鹽；調(diào)節(jié)溫度至70°C，緩慢加入0. Imol硫酸鋁，并攪拌反應(yīng)至沉淀完全析出即可，然后將其抽濾并烘干， 所得粉末即為羥甲基甲基次膦酸鋁鹽。實(shí)施例7 將l.Omol次磷酸加入到帶有磁力攪拌器的三口燒瓶里，加熱升溫至70°C后，緩 慢加入2. Omol多聚甲醛，加入完畢后在70°C下反應(yīng)7h，得到羥甲基化次膦酸；保持溫度在 70°C，緩慢加入1. Omol飽和氫氧化鈉溶液，得到羥甲基次膦酸鈉鹽；升溫至80°C，緩慢加入 0. 2mol飽和三氯化鋁溶液，并攪拌反應(yīng)至沉淀完全析出即可，然后將其抽濾并烘干，所得粉 末即為羥甲基次膦酸鋁鹽實(shí)施例8將l.Omol次磷酸加入到帶有磁力攪拌器的三口燒瓶里，加熱升溫至50°C后，緩 慢加入1. Omol多聚甲醛，加入完畢后在50°C下反應(yīng)4h，得到羥甲基化次膦酸；調(diào)節(jié)溫度在 30°C，緩慢加入1. Omol飽和氫氧化鉀溶液，得到羥甲基次膦酸鉀鹽；升溫至65°C，緩慢加入 0. 16mol飽和氯化鈣溶液，并攪拌反應(yīng)至沉淀完全析出即可，然后將其抽濾并烘干，所得粉 末即為羥甲基次膦酸鈣鹽實(shí)施例9將1. Omol甲基亞磷酸加入到帶有磁力攪拌器的三口燒瓶里，加熱升溫至80°C后， 緩慢加入1. Omol甲醛溶液，滴加完畢后在80°C下反應(yīng)5h，得到羥甲基化甲基次膦酸；調(diào)節(jié) 溫度在85°C，緩慢加入1. Omol飽和氫氧化鈉溶液，得到羥甲基甲基次膦酸鈉鹽；調(diào)節(jié)溫度 至75°C，緩慢加入0. 14mol氫氧化鎂，并攪拌反應(yīng)至沉淀完全析出即可，然后將其抽濾并烘 干，所得粉末即為羥甲基甲基次膦酸鎂鹽。實(shí)施例10將l.Omol次磷酸加入到帶有磁力攪拌器的三口燒瓶里，加熱升溫至75°C后，緩 慢加入2. Omol甲醛溶液，滴加完畢后在75°C下反應(yīng)9h，得到羥甲基化次膦酸；保持溫度在 750C，緩慢加入1. Omol飽和氫氧化鉀溶液，得到羥甲基次膦酸鉀鹽；調(diào)節(jié)溫度至85°C，緩慢 加入0. 13mol硫酸鋅，并攪拌反應(yīng)至沉淀完全析出即可，然后將其抽濾并烘干，所得粉末即 為羥甲基次膦酸鋅鹽。
權(quán)利要求
一種羥甲基化次膦酸及其衍生物金屬鹽，該金屬鹽的結(jié)構(gòu)通式如下其中，R為H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)CH3、Ph或CH2OH；M為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr或Mn；n為所選金屬離子的化合鍵數(shù)。FSA00000140565500011.tif
2.一種制備權(quán)利要求1所述的羥甲基化次膦酸及其衍生物金屬鹽的方法，其特征在于 該方法的工藝步驟及條件如下1)先將含有至少一個(gè)磷_氫鍵的次磷酸或次膦酸衍生物加熱到40-150°C后，緩慢加入 醛類化合物，然后攪拌反應(yīng)2-15h，而含有至少一個(gè)磷-氫鍵的次磷酸或次膦酸衍生物醛 類化合物的摩爾比=1 1~5；2)將溫度調(diào)至20-95°C后，加入與含有至少一個(gè)磷-氫鍵的次磷酸或次膦酸衍生物等 當(dāng)量的堿金屬氫氧化物進(jìn)行中和反應(yīng)，且使羥甲基化的次膦酸或羥甲基化的次膦酸衍生物 轉(zhuǎn)化為堿金屬鹽；3)將溫度調(diào)至40-100°C后，加入 Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn中的任一種金屬離子所形成的金屬化合物，并攪拌反應(yīng)至沉淀完全析出即可，其中所加金 屬化合物與第2)步反應(yīng)得到的堿金屬鹽的摩爾比為1 1 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備羥甲基化次膦酸及其衍生物金屬鹽的方法，其特征在 于該方法中所用的至少含有一個(gè)磷_氫鍵的次磷酸或次膦酸衍生物選自次磷酸、甲基亞膦 酸、乙基亞膦酸、丙基亞膦酸、異丁基亞膦酸、亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、苯基亞膦酸或亞磷 酸苯酯中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備羥甲基化次膦酸及其衍生物金屬鹽的方法，其特征 在于該方法中所用的醛類化合物為甲醛或多聚甲醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備羥甲基化次膦酸及其衍生物鹽的方法，其特征在于 該方法中所用的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備羥甲基化次膦酸及其衍生物金屬鹽的方法，其特征在于 該方法中所用的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備羥甲基化次膦酸及其衍生物金屬鹽的方法，其特 征在于該方法中所用的由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn中的任一種 所形成的金屬化合物為它們的金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氧化物氫氧化物、金屬硫酸 鹽、金屬醋酸鹽、金屬硝酸鹽或金屬氯化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備羥甲基化次膦酸及其衍生物金屬鹽的方法，其特征在于 該方法中所用的由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn中的任一種所形成 的金屬化合物為它們的金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氧化物氫氧化物、金屬硫酸鹽、金 屬醋酸鹽、金屬硝酸鹽或金屬氯化物。
全文摘要
本發(fā)明公開的羥甲基化次膦酸及其衍生物金屬鹽，該金屬鹽的結(jié)構(gòu)通式如下其中，R為H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)CH3、Ph或CH2OH；M為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr或Mn；n為所選金屬離子的化合鍵數(shù)。本發(fā)明還公開了制備羥甲基化次膦酸及其衍生物金屬鹽的方法。因本發(fā)明選用的醛類化合物便宜易得，在處理過程中既不需使用溶劑或復(fù)雜的高壓設(shè)備等，又不會(huì)產(chǎn)生劇毒氣體或設(shè)置復(fù)雜的后處理工序，因而既可大大降低生產(chǎn)成本，又可避免對(duì)環(huán)境造成污染，同時(shí)合成工藝簡(jiǎn)單易行。
文檔編號(hào)C07F9/30GK101845058SQ20101018306
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月26日
發(fā)明者劉勇, 林公澎, 王玉忠, 羅園, 胡志, 趙斌, 陳力 申請(qǐng)人:四川大學(xué)