專利名稱：一種zsm-5復(fù)合分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩，具體地說(shuō)，是一種ZSM-5復(fù)合分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
ZSM-5分子篩是具有MFI結(jié)構(gòu)的中孔分子篩，由于獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于烷基化、異構(gòu)化、歧化、催化裂化、催化脫蠟等反應(yīng)過(guò)程中。對(duì)二甲苯是重要的化學(xué)工業(yè)原料，在含ZSM-5分子篩的催化劑存在下，通過(guò)甲苯甲醇烷基化制取對(duì)二甲苯是一種非常經(jīng)濟(jì)可行的途徑。分子篩外表面的酸性中心通常對(duì)擇形反應(yīng)不利。例如，在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中， 甲苯和甲醇在分子篩晶體內(nèi)發(fā)生烷基化反應(yīng)生成二甲苯，同時(shí)二甲苯也會(huì)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。在二甲苯的三種異構(gòu)體中，對(duì)二甲苯動(dòng)力學(xué)直徑最小，其擴(kuò)散系數(shù)是間位和鄰位的1000 倍，對(duì)二甲苯最先從ZSM-5的孔道擴(kuò)散出去，產(chǎn)物中應(yīng)該得到較多的對(duì)二甲苯。但是分子篩外表面存在的酸性位，特別是小晶粒分子篩外表面酸性位的比例更大。在分子篩外表面活性中心的作用下，產(chǎn)物對(duì)二甲苯可異構(gòu)化成鄰二甲苯和間二甲苯?，F(xiàn)有技術(shù)中，可以通過(guò)對(duì)分子篩外表面修飾鈍化消除或減少這種反應(yīng)的發(fā)生，以提高分子篩擇形催化反應(yīng)的選擇性。CN85102764A公開(kāi)了一種稀土改性沸石催化劑制備和應(yīng)用，將ZSM-5分子篩先用磷改性，再用稀土改性，得到的磷-稀土 -ZSM-5分子篩用于甲苯歧化反應(yīng)，具有較高的對(duì)二甲苯選擇性，但甲苯轉(zhuǎn)化率低。CN94110202. 5A公開(kāi)了一種硅/鎂-混合稀土改性催化劑的制備及其應(yīng)用，將 HZSM-5與氧化鋁混合成型后，再用混合稀土交換改性，然后用正硅酸甲酯或乙酯的有機(jī)溶液浸漬，再蒸除稀釋劑，使硅沉積在分子篩表面，制得混合稀土和硅改性的催化劑。該催化劑適用于甲苯或乙苯的烷基化反應(yīng)。所述硅改性還可用鎂改性代替，制得的催化劑用于甲苯和甲醇反應(yīng)制對(duì)二甲苯。CN1927463A公開(kāi)了一種修飾沸石分子篩外表面酸性的方法，在晶化釜中使硅酯與分子篩在140 170°C接觸10 12小時(shí)，在340°C焙燒1小時(shí)，540°C焙燒5小時(shí)，消除分子篩外表面酸性位。具體操作方法為采用濃度為1 2. Omol/L的硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液與分子篩在密閉容器中反應(yīng)，硅酸乙酯中的硅原子能全部負(fù)載到分子篩上。對(duì)于微米ZSM-5 僅僅需要一次負(fù)載，催化劑的對(duì)位選擇性就可達(dá)90%以上；而對(duì)于納米ZSM-5需要兩次化學(xué)反應(yīng)沉積，對(duì)位選擇性可以達(dá)到90%以上。該專利采用化學(xué)反應(yīng)沉積氧化硅的方法對(duì) ZSM-5分子篩進(jìn)行修飾，可使ZSM-5分子篩的選擇性明顯提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種ZSM-5復(fù)合分子篩及其制備方法，該分子篩用于甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)，具有較好的擇形催化反應(yīng)活性和選擇性。
本發(fā)明提供的ZSM-5復(fù)合分子篩，包括P-ZSM-5/Silicalite-l復(fù)合分子篩和負(fù)載在復(fù)合分子篩外層的稀土元素，所述的P-ZSM-5/Silicalite-l復(fù)合分子篩的內(nèi)層為 P-ZSM-5，外層為Silicalite-Ι，所述的復(fù)合分子篩中以五氧化磷表示的磷含量為3. 0 21. 0質(zhì)量％，以氧化稀土表示的稀土含量為1. 0 9. 0質(zhì)量％。本發(fā)明對(duì)磷改性的ZSM-5分子篩進(jìn)行外層晶化處理，使其外層形成Silicalite-I 分子篩層，得到的分子篩結(jié)晶度提高，具有核殼型結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上再在復(fù)合分子篩外層負(fù)載稀土元素，進(jìn)一步調(diào)變復(fù)合分子篩的酸性。該復(fù)合分子篩用于甲苯、甲醇烷基化反應(yīng)，具有較高的對(duì)二甲苯選擇性。


圖1為本發(fā)明制備的復(fù)合分子篩與常規(guī)的HZSM-5所含硅的徑向分布圖。圖2為本發(fā)明制備的復(fù)合分子篩與硅沉積法制得的分子篩所含磷的徑向分布圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明將磷改性的ZSM-5分子篩放入硅源和模板劑溶液中進(jìn)行晶化，使在分子篩的外層生成全硅ZSM-5即Silicalite-I分子篩層，形成包含P-ZSM-5分子篩的核殼型復(fù)合分子篩，在此復(fù)合分子篩外層再負(fù)載稀土元素制得本發(fā)明所述的ZSM-5復(fù)合分子篩。該分子篩用于甲苯甲醇烷基化制備對(duì)二甲苯的催化劑，具有優(yōu)異的對(duì)二甲苯的選擇性和較好的活性穩(wěn)定性。本發(fā)明所述ZSM-5復(fù)合分子篩中的稀土含量?jī)?yōu)選為3. 5 6. 0質(zhì)量％，磷含量?jī)?yōu)選為3. 0 7. 0質(zhì)量％。所述的稀土元素優(yōu)選鑭、鈰或混合稀土。所述的混合稀土中以氧化物計(jì)的鑭含量為20 40質(zhì)量％、鈰含量為40 60質(zhì)量％、鐠含量為10 18質(zhì)量％、釹含量為2 10質(zhì)量％。本發(fā)明所述的ZSM-5復(fù)合分子篩具有較高的結(jié)晶度，其相對(duì)結(jié)晶度大于88%，優(yōu)選為88 92%。本發(fā)明所述的ZSM-5復(fù)合分子篩磷分布呈不均勻狀態(tài)，磷元素集中分布在分子篩顆粒中心及周圍，分子篩顆粒外層的磷含量相對(duì)較低，外層的磷含量與總磷含量的質(zhì)量比為0. 10 0. 5、優(yōu)選0. 10 0. 40。所述復(fù)合ZSM-5分子篩的外層是指復(fù)合分子篩顆粒靠近邊緣處的分子篩層，該層的厚度與復(fù)合分子篩顆粒半徑之比不大于五分之一。本發(fā)明提供的ZSM-5復(fù)合分子篩的制備方法，包括如下步驟
(1)將HZSM-5分子篩用含磷化合物溶液浸漬，干燥、焙燒得到P_ZSM_5，(2)將P-ZSM-5與硅源、模板劑和水混合，在密閉容器中于140 190°C進(jìn)行晶化反應(yīng)，晶化產(chǎn)物經(jīng)干燥、焙燒得到P-ZSM-5/Silicalite-l復(fù)合分子篩，(3)將( 步制得的復(fù)合分子篩用可溶性稀土化合物溶液浸漬，將浸漬后固體干
小品七立梓力木、>口紅ο上述方法(1)步采用含磷化合物溶液浸漬ZSM-5分子篩的方法制備P-ZSM-5。所述 HZSM-5分子篩為晶粒優(yōu)選小于1 μ m，更優(yōu)選小于0. 3 μ m。所述的含磷化合物優(yōu)選磷酸二氫銨、磷酸氫銨、磷酸銨或磷酸，浸漬時(shí)，浸漬液與HZSM-5分子篩的液/固比為0. 5 2. Oml/ g，浸漬溫度優(yōu)選20 90°C，浸漬時(shí)間優(yōu)選1 48小時(shí)。
上述方法( 步為復(fù)合分子篩的制備，即在P-ZSM-5外表面形成全硅分子篩殼層。 (2)步所述的硅源選自硅烷、硅氧烷、硅酸酯或硅溶膠中的一種或幾種，優(yōu)選硅酸酯，如正硅甲酯或正硅酸乙酯。所用硅源中所含的SiA與P-ZSM-5的質(zhì)量比為0. 03 0. 3、優(yōu)選 0. 05 0. 2。(2)步所述的模板劑選自四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨或四丙基溴化銨中的一種或幾種，所述模板劑與硅源所含的SiO2的摩爾比為0. 3 1. 0、優(yōu)選 0. 4 0. 6。在(2)步晶化合成Silicalite-I分子篩步驟中，所用水與模板劑質(zhì)量比為0.5 19，優(yōu)選1 12，更優(yōu)選1 9。(2)步所述的晶化反應(yīng)溫度優(yōu)選150 190°C，時(shí)間優(yōu)選10 80小時(shí)、更優(yōu)選 18 36小時(shí)。本發(fā)明方法C3)步采用浸漬法向復(fù)合分子篩中引入稀土金屬，配制浸漬液所用的稀土化合物優(yōu)選鑭、鈰或混合稀土的硝酸鹽或氯化物。浸漬溫度優(yōu)選20 90°C、時(shí)間優(yōu)選 1 48小時(shí)。本發(fā)明方法所述的干燥溫度為100 120°C，焙燒溫度優(yōu)選530 550°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選1 5小時(shí)。本發(fā)明提供的復(fù)合分子篩適用于甲苯和甲醇反應(yīng)制備對(duì)二甲苯，反應(yīng)溫度為 400 450°C，壓力為0. 1 0. 8MPa，進(jìn)料質(zhì)量空速為1 ^T1，反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，氮?dú)馀c甲苯的摩爾比為5 25。下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。在實(shí)例和對(duì)比例中，所述相對(duì)結(jié)晶度是指被測(cè)樣品和ZSM-5分子篩標(biāo)樣的X-射線衍射(XRD)譜圖中2 θ在22. 5 25. 0°之間的五個(gè)特征衍射峰的峰面積之和的比值(以百分?jǐn)?shù)表示)。XRD譜在SIMENS D5005型X光衍射儀上測(cè)定。測(cè)定條件CuK α輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2° /分鐘。分子篩樣品的硅分布與磷分布的測(cè)定方法為用FEI公司的TECNAIG2F20 (200kv) 型透射電子顯微鏡測(cè)定，采用懸浮法制樣，將0.01克分子篩樣品放入2ml玻璃瓶。用無(wú)水乙醇分散，振蕩均勻，用滴管取一滴，滴在直徑為3mm的樣品網(wǎng)上，待干燥后，放在進(jìn)樣器中， 然后插入電鏡進(jìn)行觀察。每個(gè)分子篩樣品制備10個(gè)分析樣，每個(gè)分析樣在分析時(shí)，在顯微鏡視野范圍內(nèi)， 隨機(jī)選取20個(gè)分子篩晶粒，采用TEM-EDX的方法，分析每一個(gè)粒子從邊緣到中心再到邊緣的磷含量。其中，R為采用TEM-EDX方法表征得到的分子篩晶粒外層(指在顆粒邊緣選定測(cè)定點(diǎn)，其距顆粒邊沿的距離不超過(guò)顆粒半徑的五分之一)的磷含量與該分子篩總磷含量質(zhì)量比的平均值。用同樣的方法分析分子篩顆粒中的硅分布。實(shí)例中，以1，3，5_三異丙苯(TIPB)裂化探針?lè)磻?yīng)評(píng)價(jià)分子篩的外表面酸性中心的活性，采用脈沖反應(yīng)器，溫度280°C，原料0. 5μ L ΤΙΡΒ,Ο. 05g催化劑，產(chǎn)品在色譜 Varian3800上進(jìn)行分析。以甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑反應(yīng)性能，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝填量4克。反應(yīng)條件以甲苯與甲醇摩爾比為2的混合物為原料，氮?dú)鉃檩d氣，氮/ 甲苯摩爾比為10，反應(yīng)溫度為440°C，反應(yīng)壓力0. 5MPa，進(jìn)料質(zhì)量空速為2h_l，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，催化劑粒徑為340 680 μ m。實(shí)例1 8制備本發(fā)明所述的復(fù)合分子篩。(1)制備 P-ZSM-5取10克HZSM-5分子篩(長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)，晶粒大小30 lOOnm，相對(duì)結(jié)晶度為 98%，氧化硅/氧化鋁摩爾比為42)，放入含0. 716克磷酸二氫銨的12ml水溶液中，25°C浸漬8小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)得到磷改性的ZSM-5分子篩P-ZSM-5。(2)制備復(fù)合分子篩取(1)步制備的P-ZSM-5分子篩10克，將其放入12ml含有5. 36g正硅酸乙酯(北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，SiA含量觀質(zhì)量％ )、3. 33g四丙基溴化銨(廣州大有精細(xì)化工廠生產(chǎn))的水溶液中，置于含有聚四氟乙烯襯里的晶化釜中，于150°C靜置晶化20小時(shí)，冷卻至 25°C，再于120°C干燥4小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，制得內(nèi)層為P4SM-5，外層為Silicalite-I 的復(fù)合分子篩。(3)在復(fù)合分子篩中負(fù)載稀土金屬將(2)步制得的復(fù)合分子篩用硝酸鑭或硝酸鈰水溶液于90°C浸漬6小時(shí)，使配制的硝酸鑭或硝酸鈰的水溶液含鑭或鈰量達(dá)到規(guī)定值，浸漬后得到的固體經(jīng)120°C干燥4小時(shí)、550°C焙燒3小時(shí)，制得本發(fā)明所述的復(fù)合分子篩，其磷含量、稀土含量、結(jié)晶度、R值和甲苯甲醇烷基化反應(yīng)性能見(jiàn)表1，其中稀土含量以氧化稀土的量計(jì)。其中實(shí)例1制備的復(fù)合分子篩a與常規(guī)HZSM-5分子篩的硅分布對(duì)比見(jiàn)圖1，復(fù)合分子篩a的磷分布見(jiàn)圖2。對(duì)比例1制備磷和鑭改性的ZSM-5。按實(shí)例1(1)步的方法制備P-ZSM-5，再用濃度為10質(zhì)量％的硝酸鑭水溶液于 90 V浸漬6小時(shí)，120 V干燥4小時(shí)、550 V焙燒3小時(shí)，制得磷和鑭改性的ZSM-5，記為L(zhǎng)aPZ， 其磷含量、稀土含量、結(jié)晶度、R值和甲苯甲醇烷基化反應(yīng)性能見(jiàn)表1。對(duì)比例2取10克實(shí)例1所用的HZSM-5分子篩置于坩堝中，加入含3. 57g正硅酸乙酯(北京化學(xué)試劑公司，分析純，SiO2含量觀質(zhì)量％)、9. 366g正己烷(北京化工廠，分析純，95% ) 的溶液中，混合均勻，置于含有聚四氟乙烯襯里的晶化釜中，于170°C反應(yīng)8小時(shí)，冷卻至 25°C。打開(kāi)晶化釜取出樣品，550°C焙燒3小時(shí)，再用濃度為10質(zhì)量％的硝酸鑭水溶液于 90 0C浸漬6小時(shí)，120 0C干燥4小時(shí)、550 °C焙燒3小時(shí)，制得硅和鑭改性的催化劑LaSZ，其稀土含量、結(jié)晶度、R值和甲苯甲醇烷基化反應(yīng)性能見(jiàn)表1。對(duì)比例3按實(shí)例1 (1)步的方法制備P-ZSM-5，將其放入含有3. 57g正硅酸乙酯(北京化學(xué)試劑公司，分析純，SiO2含量觀質(zhì)量％)、9. 366g正己烷(北京化工廠，分析純，95%)的溶液中，置于含有聚四氟乙烯襯里的晶化釜中，于170°C反應(yīng)8小時(shí)，冷卻至25°C，打開(kāi)晶化釜取出樣品，于^(TC焙燒3小時(shí)，得到改性的ZSM-5分子篩，將其用濃度為10質(zhì)量％的硝酸鑭水溶液于90°C浸漬6小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)、550°C焙燒3小時(shí)，制得磷、硅和鑭改性的催化劑LaSPZ，其磷含量、稀土含量、結(jié)晶度、R值和甲苯甲醇烷基化反應(yīng)性能見(jiàn)表1，磷分布見(jiàn)圖2。
圖2顯示，與對(duì)比例3硅沉積法制得的改性分子篩(LaSPZ)相比，本發(fā)明制得的復(fù)合分子篩a體相富磷，外層磷含量較少。由表1數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明制備的復(fù)合分子篩較之對(duì)比例，具有較高的結(jié)晶度，結(jié)合圖1顯示的表面富硅的特點(diǎn)，說(shuō)明其外層有Silicalite-I殼層結(jié)構(gòu)。表 權(quán)利要求
1.一種ZSM-5復(fù)合分子篩，包括P-ZSM-5/Silicalite-l復(fù)合分子篩和負(fù)載在復(fù)合分子篩外層的稀土元素，所述的P-ZSM-5/Silicalite-l復(fù)合分子篩的內(nèi)層為P-ZSM-5，外層為Silicalite-Ι，所述的復(fù)合分子篩中以五氧化磷表示的磷含量為3. 0 21. 0質(zhì)量％，以氧化稀土表示的稀土含量為1.0 9.0質(zhì)量％。
2.按照權(quán)利要求1所述的分子篩，其特征在于所述的復(fù)合分子篩中磷含量為3.0 7.0質(zhì)量％、稀土含量為3. 5 6.0質(zhì)量％。
3.按照權(quán)利要求1所述的分子篩，其特征在于所述的稀土元素為鑭、鈰或混合稀土。
4.按照權(quán)利要求3所述的分子篩，其特征在于所述的混合稀土中以氧化物計(jì)的鑭含量為20 40質(zhì)量％、鈰含量為40 60質(zhì)量％、鐠含量為10 18質(zhì)量％、釹含量為2 10 質(zhì)量％。
5.按照權(quán)利要求1所述的分子篩，其特征在于所述復(fù)合分子篩的相對(duì)結(jié)晶度至少為 88%。
6.按照權(quán)利要求1所述的分子篩，其特征在于所述的復(fù)合分子篩外層的磷含量與總磷含量的質(zhì)量比為0. 1 0.5。
7.—種權(quán)利要求1所述復(fù)合分子篩的制備方法，包括如下步驟(1)將HZSM-5分子篩用含磷化合物溶液浸漬，干燥、焙燒得到P-ZSM-5，(2)將P-ZSM-5與硅源、模板劑和水混合，在密閉容器中于140 190°C進(jìn)行晶化反應(yīng)， 晶化產(chǎn)物經(jīng)干燥、焙燒得到P-ZSM-5/Silicalite-l復(fù)合分子篩，(3)將( 步制得的復(fù)合分子篩用可溶性稀土化合物溶液浸漬，將浸漬后的固體干燥、少口機(jī)。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于(1)步所述的含磷化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫銨、磷酸銨或磷酸。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于(2)步所述的硅源為硅烷、硅氧烷、硅酸酯或硅溶膠中的一種或幾種，所用硅源中所含的SiO2與P-ZSM-5的質(zhì)量比為0. 03 0. 3。
10.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于(2)步所述的模板劑為四乙基氫氧化銨、 四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨或四丙基溴化銨中的一種或幾種，所用模板劑與硅源所含的SiO2的摩爾比為0. 3 1.0。
11.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于(2)步所述的晶化反應(yīng)時(shí)間為10 80小時(shí)。
12.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于C3)步所述的稀土化合物為鑭、鈰或混合稀土的硝酸鹽或氯化物。
全文摘要
一種ZSM-5復(fù)合分子篩，包括P-ZSM-5/Silicalite-1復(fù)合分子篩和負(fù)載在復(fù)合分子篩外層的稀土元素，所述的P-ZSM-5/Silicalite-1復(fù)合分子篩的內(nèi)層為P-ZSM-5，外層為Silicalite-1，所述的復(fù)合分子篩中以五氧化磷表示的磷含量為3.0～21.0質(zhì)量％，以氧化稀土表示的稀土含量為1.0～9.0質(zhì)量％。該復(fù)合分子篩用于甲苯、甲醇烷基化反應(yīng)，具有較高的甲苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯選擇性。
文檔編號(hào)C07C2/88GK102259018SQ201010184329
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2010年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月27日
發(fā)明者余少兵, 孫敏, 慕旭宏, 王永睿, 王萍, 舒興田, 賈曉梅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院