專利名稱：一種含環(huán)芳烷配體的催化劑及其在對特定底物進行不對稱雙鍵重排催化反應方面的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學化工技術領域，具體涉及一種含環(huán)芳烷配體的催化劑及其在對特 定底物進行不對稱雙鍵重排催化反應方面的應用。1949年，Brown首次報道了 [2. 2]對環(huán)芳烷的合成，1955年，Cram闡明了一些位置 取代的[2.2]對環(huán)芳烷衍生物具有平面手性。最近十幾年內，人們逐漸認識到取代[2.2] 對環(huán)芳烷應用于不對稱合成所具有的優(yōu)點高度剛性，對光、熱、酸、堿的化學穩(wěn)定性，通過 不同位置的衍生可以得到數(shù)目眾多的手性化合物。[2.2]對環(huán)芳烷骨架有別于其它類別手 性配體的基本骨架，基于[2.2]對環(huán)芳烷骨架的手性配體也將有別于其它類型的配體。此 后，以環(huán)芳烷系列配體做為新型的手性配體在不對稱催化反應中得到了廣泛的應用。我們 最新研究發(fā)現(xiàn)環(huán)芳烷系列雙膦配體以及其衍生物在和金屬一價銠配位后能得到較好的催 化效果，尤其是在對特定底物的不對稱雙鍵重排催化反應中。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一是提供一種含環(huán)芳烷配體的催化劑；本發(fā)明的目的之二是提供該含環(huán)芳烷配體的催化劑的用途，即對特定的底物進行 不對稱雙鍵重排催化。本發(fā)明提供的一種含環(huán)芳烷配體的催化劑具有如下結構 其中金屬為一價銠，olefin代表1，3_丁二烯、2，5_降冰片二烯(簡稱NBD)或1， 5-環(huán)辛二烯(簡稱COD) ；S代表有機溶劑，進一步描述可以是丙酮、四氫呋喃、乙醚、甲基叔 丁基醚、乙醇、甲醇或三乙胺；乂代表(104、8&、？&、？(16或8((6115)4 ；L為環(huán)芳烷系列雙膦配
體，其結構式如下 其中禮、R2、R3、R4、R5、R6代表未取代、單取代和二取代的苯基、C^16的烴基、芳氧 基或(^ 16的烷氧基；禮、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6為相同或不同的基團；所述的芳氧基中的芳基為未 取代、單取代和二取代的苯基；苯基上的取代基為CbM的烴基、鹵原子、羥基或CbM的烷氧基。
本發(fā)明提供該含環(huán)芳烷配體的催化劑的用途，即對特定的底物能進行不對稱雙鍵
重排催化。本發(fā)明的含環(huán)芳烷配體的催化劑可以用于不對稱雙鍵重排催化反應中催化劑，尤 其是用于對特定的底物進行不對稱雙鍵重排催化反應。所述的特定底物具有如下結構 其中禮、R2、R3、R4、R5、R6如前所述。采用本發(fā)明的含環(huán)芳烷配體的催化劑對上述特定的底物進行不對稱雙鍵重排催
化反應可以得到具有如下結構的特定產(chǎn)物 其中氏、民、1 3、1 4、1 5、1 6如前所述。本發(fā)明提供的該含環(huán)芳烷配體的催化劑對特定的底物進行不對稱雙鍵重排催化 反應所使用的介質可以為無溶劑，也可以使用丙酮、四氫呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲 烷、乙腈、甲苯、乙二醇二甲醚、乙醇、甲醇做為有機溶劑，或者使用以上所述有機溶劑的混 合物。采用本發(fā)明的含環(huán)芳烷配體的催化劑對特定的底物進行不對稱雙鍵重排催化反 應中，該催化劑使用的摩爾量和底物使用的摩爾量的比值范圍為1 1 100000。
具體實施例方式通過以下實施例有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內容。實施例1 往一個100ml 反應瓶中加入 0. 82g(l. 785mmol) [Rh(NBD)Cl]2，70ml 乙醚，攪拌 溶解后，加入0. 747g(3.6mmol)高氯酸銀，反應瓶用黑紙包住。室溫反應1小時后，濾去 白色的氯化銀沉淀，沉淀用4ml乙醚洗滌，洗滌液和反應液合并。然后往反應液中加入 2. 34g(3. 58mmol) (Sp)_4_ 二苯基膦基-12- 二苯基膦基苯基[2. 2]對環(huán)芳烷，攪拌18小時 后，得到[Rh (NBD) L]+C104-的乙醚溶液，其中NBD代表2，5-降冰片二烯，L代表(Sp) -4- 二 苯基膦基-12-二苯基膦基苯基[2.2]對環(huán)芳烷。此溶液即可用于特定底物的不對稱雙鍵 重排催化。(Sp) -4- 二苯基膦基-12- 二苯基膦基苯基[2. 2]對環(huán)芳烷的相關數(shù)據(jù)m. p. 92-94°C .[a]o 2= -161.6 (c = 0.54, chloroform).NMR (300MHz，CDC13) 8 7. 62-7. 57 (m, 2H), 7. 43-7. 09 (m, 19H), 6. 92-6. 84 (m, 3H)，6. 67-6. 61 (m, 3H)，6. 55-6. 49 (m, 2H)，6. 23 (d, J = 7. 8Hz, 1H)，3. 34-3. 19 (m, 2H)，3.12-3. 03 (m, 1H)，2. 87-2. 67 (m, 3H)，2. 49 (ddd, J = 13. 2，10. 3,6. 6Hz, 1H)，2. 26 (ddd, J = 13. 2,9. 9,6. 7Hz, 1H).13C NMR(75MHz, CDC13) 8 146. 8，146. 4，143. 7，143. 5，139. 5，139. 4，138. 9， 138. 1, 138. 0，138. 0，137. 9，137. 7，137. 5，137. 5，137. 3，137. 3，137. 1, 136. 7，136. 7， 136. 6，136. 4，135. 9，135. 8，134. 5，134. 4，134. 3，134. 2，133. 3，133. 2，133. 1, 133. 1， 132. 9，132. 8，132. 6，132. 3，130. 7，129. 7，128. 8，128. 7，128. 6，128. 5，128. 3，128. 2， 128. 2，128. 1，128. 1，127. 8，127. 7，127. 6，126. 7,77. 4,76. 9,76. 5,35. 7,35. 6,34. 9,34. 8， 34. 1,33. 2,33. 2.31P 匪R(161. 92MHz, CDC13) 8 -1. 1，-10. 7.MS (MALDI)m/z 653. 9[M+1]+.HRMS (MALDI) calcd. for C46H39OP; 653. 2522，found 653. 2536.IR(cm_1) :3050，2922，1433，1200，1108，716，699，546.實施例2 往一個100ml 反應瓶中加入 0. 88g(l. 785mmol) [Rh(COD)CI]2，66ml 丙酮，攪拌 溶解后，加入0. 747g(3.6mmol)高氯酸銀，反應瓶用黑紙包住。室溫反應1小時后，濾去 白色的氯化銀沉淀，沉淀用3ml丙酮洗滌，洗滌液和反應液合并。然后往反應液中加入 2. 34g(3. 58mmol) (Sp)-4-二苯基膦基-12-二苯基膦基苯基[2. 2]對環(huán)芳烷，并往體系里通 入高純氫氣(純度99.999%)，加熱至401。攪拌20小時后，得到[Rh(S)2L]+C104_的丙酮 溶液，其中其中COD代表1，5-環(huán)辛二烯，S代表丙酮，L代表(Sp) -4- 二苯基膦基-12- 二苯 基膦基苯基[2.2]對環(huán)芳烷。此溶液即可用于特定底物的不對稱雙鍵重排催化。實施例3 往一個100ml 反應瓶中加入 0. 88g(l. 785mmol) [Rh(COD)C1]2，60ml 四氫呋喃，攪 拌溶解后，加入0. 747g(3. 6mmol)高氯酸銀，反應瓶用黑紙包住。室溫反應1小時后，濾去 白色的氯化銀沉淀，沉淀用4ml四氫呋喃洗滌，洗滌液和反應液合并。然后往反應液中加入
4.68g(7. 16mmol) (Sp)-4-二苯基膦基-12-二苯基膦基苯基[2. 2]對環(huán)芳烷，并往體系里通 入高純氫氣(純度99.999%)，加熱至501。攪拌24小時后，得到[Rh(L)2]+C104_的四氫 呋喃溶液，其中L代表(Sp)-4-二苯基膦基-12-二苯基膦基苯基[2. 2]對環(huán)芳烷。此溶液 即可用于特定底物的不對稱雙鍵重排催化。實施例4 往一個500ml的密閉反應容器里加入按實施例1反應制備的催化劑溶液，同時投 入特定底物60g (286. 6mmol) N，N- 二乙基-3，7- 二甲基-(E) -2,6-辛二烯-1-胺，密閉加熱 到60°C，反應20小時后，停止加熱，常壓蒸出四氫呋喃，并減壓蒸出產(chǎn)物，得到59g不對稱 雙鍵重排催化后的特定產(chǎn)物N，N- 二乙基-(R) -3，7- 二甲基-(E)-1，6-辛二烯-1-胺，產(chǎn)率 98. 3%, ee 值為 99%。實施例5 往一個500ml的密閉反應容器里加入按實施例2反應制備的催化劑溶液，同時投 入特定底物80g (382mmol) N，N- 二乙基-3，7- 二甲基-(Z) -2,6-辛二烯-1-胺，密閉加熱到 40°C，反應15小時后，停止加熱，常壓蒸出四氫呋喃，并減壓蒸出產(chǎn)物，得到79g不對稱雙鍵 重排催化后的特定產(chǎn)物N，N- 二乙基-(S) -3，7- 二甲基-(E)-1，6-辛二烯-1-胺，產(chǎn)率為98. 8%, ee 值為 98%。實施例6往一個500ml的密閉反應容器里加入按實施例3反應制備的催化劑溶液，同時投 入特定底物100g(477. 6mmol)N, N- 二乙基-3，7- 二甲基-(E)-2，6-辛二烯-1-胺，密閉加 熱到100°C，反應18小時后，停止加熱，常壓蒸出四氫呋喃，并減壓蒸出產(chǎn)物，得到98g不對 稱雙鍵重排催化后的特定產(chǎn)物N，N- 二乙基-(R) -3，7- 二甲基-(E) -1，6-辛二烯胺，產(chǎn) 率 98%，ee 值為 99%。
權利要求
一種含環(huán)芳烷配體的催化劑，其特征是該化合物具有如下結構[Rh(olefin)L]+X-或[Rh(S)2L]+X-或[Rh(L)2]+X-，其中金屬為一價銠，olefin代表1，3-丁二烯、2，5-降冰片二烯(簡稱NBD)或1，5-環(huán)辛二烯(簡稱COD)；S代表丙酮、四氫呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、乙醇、甲醇或三乙胺；X代表ClO4、BF4、PF6、PCl6或B(C6H5)4；L具有下述結構式的環(huán)芳烷系列雙膦配體R1、R2、R3、R4、R5、R6代表未取代、單取代和二取代的苯基、C1～16的烴基、芳氧基、C1～16的烷氧基；R1、R2、R3、R4、R5、R6為相同或不同的基團；所述的芳氧基中的芳基為未取代、單取代和二取代的苯基；苯基上的取代基為C1～16的烴基、鹵原子、羥基或C1～16的烷氧基。FSA00000138619100011.tif
2.一種如權利要求1所述的催化劑的用途，其特征是用于進行不對稱雙鍵重排催化反 應中的催化劑。
3.如權利要求2所述的催化劑的用途，其特征是用于對具有如下結構的特定底物進行 不對稱雙鍵重排催化 其中R” R2、R3、R4、R5、R6如權利要求1所述。
4.如權利要求3所述的催化劑的用途，其特征是用于所述的對特定底物進行不對稱雙 鍵重排催化得到具有如下結構的特定的產(chǎn)物 其中R” R2、R3、R4、R5、R6如權利要求1所述。
5.如權利要求3所述的催化劑的用途，其特征是所述的不對稱雙鍵重排催化是在無溶 劑或者有機溶劑的反應介質中進行；所述的有機溶劑為丙酮、四氫呋喃、乙醚、甲基叔丁基 醚、二氯甲烷、乙腈、甲苯、乙二醇二甲醚、乙醇、甲醇或者以上所述溶劑的混合物。
6.如權利要求3所述的催化劑的用途，其特征是2所述的底物進行不對稱雙鍵重排催 化中催化劑使用的摩爾量和底物使用的摩爾量的比值范圍為1 1 100000。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學化工技術領域，涉及一種配體中含環(huán)芳烷的催化劑。本發(fā)明的催化劑是用環(huán)芳烷配體和其他配體對金屬一價銠進行配位，從而制得該催化劑。該催化劑在催化特定的底物進行不對稱雙鍵重排反應中表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能，并且能得到較高ee值的產(chǎn)物。
文檔編號C07C209/68GK101862679SQ20101019076
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月2日 優(yōu)先權日2010年6月2日
發(fā)明者姜標, 王萬軍, 趙小龍, 陳旭敏 申請人:中國科學院上海有機化學研究所