專利名稱：一種無(wú)機(jī)液體酸催化的苯氨基甲酸酯縮合產(chǎn)物的后處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二苯甲烷二異氰酸酯的制備，具體地，本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)液體酸催化的苯氨基甲酸酯縮合產(chǎn)物的后處理方法。
背景技術(shù)：
二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)是合成聚氨酯的重要原料，廣泛應(yīng)用在建筑、汽車、船舶、航空、電子、制鞋以及日用品等領(lǐng)域，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的需求量迅速增長(zhǎng)。目前工業(yè)生產(chǎn) MDI的方法是光氣法，由于光氣法的高毒性和嚴(yán)重污染性，迫切需要一條清潔工藝路線。其中經(jīng)苯氨基甲酸酯(MPC)與亞甲基化試劑縮合生成二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)，然后MDC 再熱分解得到MDI的過(guò)程是一條最有前景的非光氣路線，受到廣泛關(guān)注。苯氨基甲酸酯與亞甲基化試劑縮合生成二苯甲烷二氨基甲酸酯的反應(yīng)有大量研究，公開報(bào)道的方法中液體酸催化劑的效果最好，主要有硫酸、鹽酸、磷酸以及混合酸等無(wú)機(jī)液體酸。JPOl 135758和JP0U61358公布了用硫酸水溶液催化苯氨基甲酸乙酯與甲醛的縮合反應(yīng)，MPC(R = Et)的轉(zhuǎn)化率為98. 4%，二聚體MDC的總收率為73%。JP04202172 公開了一種用混合酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法，以H2S04、H3PO4和HCO2H的混合酸為催化劑，水為溶劑，MPC(R = Et)的轉(zhuǎn)化率為92%，MDC(R = Et)的選擇性為88%。 CN1775354中以無(wú)機(jī)酸為催化劑，添加無(wú)機(jī)酸鹽作為助劑，在水溶液中反應(yīng)，MDC收率達(dá)到 91%，選擇性為96%，但鹽酸鹽的存在有可能在產(chǎn)品中引進(jìn)氯離子，對(duì)最終的產(chǎn)品MDI的性能會(huì)有一定影響。這些方法中都只提供了苯氨基甲酸甲酯的縮合過(guò)程，而縮合產(chǎn)物中二苯甲烷二氨基甲酸酯的純度只有60 85%，產(chǎn)物中仍有N-芐基化合物以及三核、多核的低聚物生成。這樣的產(chǎn)物如果直接進(jìn)行熱分解，將會(huì)生成更加復(fù)雜的副產(chǎn)物，影響MDI產(chǎn)品的質(zhì)量。無(wú)機(jī)液體酸做催化劑的同時(shí)也是該反應(yīng)的介質(zhì)，因此其用量較大，縮合產(chǎn)物中無(wú)機(jī)酸的夾帶也是一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題。因此縮合粗產(chǎn)物并不能直接用于熱分解制備MDI，需要對(duì)其進(jìn)行脫酸、提純等后處理，得到較純的二苯甲烷二氨基甲酸酯產(chǎn)物，為熱分解過(guò)程提供合格原料。涉及MPC縮合后處理工藝的文獻(xiàn)報(bào)道較少。CN 200410041571. 4中提供了一種用有機(jī)溶劑重結(jié)晶提純MDC的方法，用大量的溶劑在較高溫度下將MDC溶解，然后再冷卻結(jié)晶出來(lái)，雖然可以得到較純的MDC產(chǎn)品，但這結(jié)晶的能耗太高，不利于在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用；而US 4146727中提供了一種將N-芐基化合物與MPC重排轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物MDC的方法，但需要用75%的濃硫酸或具有與其相當(dāng)強(qiáng)度的質(zhì)子酸為溶劑與催化劑；US 4547322中提供的方法是將縮合反應(yīng)分為兩步，先將過(guò)量的MPC與亞甲基化試劑在有機(jī)溶劑和水的雙組分體系中縮合，將得到的產(chǎn)物中的水除去再全部溶于另一有機(jī)溶劑中用三氟乙酸催化， 發(fā)生分子內(nèi)重排，從而將副產(chǎn)物N-芐基化合物轉(zhuǎn)化為MDC，提高縮合產(chǎn)品中MDC含量。這一方法操作起來(lái)比較復(fù)雜，需要使用大量的有機(jī)溶劑
發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提出一種以苯氨基甲酸酯與亞甲基化試劑縮合產(chǎn)物為對(duì)象的后處理方法。苯氨基甲酸酯縮合的粗產(chǎn)品經(jīng)清水多級(jí)逆流洗滌除去殘留酸后，用烷基醇多級(jí)逆流洗滌得到純度較高的MDC產(chǎn)品，醇洗液濃縮后再進(jìn)行重排等操作，將部分副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，提高了原料利用率。根據(jù)本發(fā)明的無(wú)機(jī)液體酸催化的苯氨基甲酸酯縮合產(chǎn)物的后處理方法包括以下步驟1)苯氨基甲酸酯與亞甲基化試劑經(jīng)無(wú)機(jī)液體酸催化發(fā)生反應(yīng)，濾去液體得縮合粗
女口
廣 PFt ；2)用清水多級(jí)逆流洗滌所得的縮合粗產(chǎn)品除去殘留無(wú)機(jī)酸后，經(jīng)過(guò)烷基醇多級(jí)逆流洗滌得到二苯甲烷二氨基甲酸酯產(chǎn)品和含有N-芐基化合物的醇洗液，其中，烷基醇的用量為待洗縮合粗產(chǎn)品質(zhì)量的0. 5 10倍；3)蒸發(fā)分離醇洗液得到含有N-芐基化合物的副產(chǎn)物，同時(shí)回收烷基醇；4)所述N-芐基化合物與苯氨基甲酸酯在催化劑存在下回流、發(fā)生重排反應(yīng)，得到二苯甲烷二氨基甲酸酯粗產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的方法，用了兩次多級(jí)逆流洗滌，用盡可能少的洗液得到最大的洗滌效率，利于洗滌液的回收利用；而烷基醇多級(jí)逆流洗滌提純二苯甲烷二氨基甲酸酯能耗較小；對(duì)US 4547322中的方法進(jìn)行改進(jìn)，將粗產(chǎn)品中的副產(chǎn)物在醇洗液中富集后再進(jìn)行重排，減少了溶劑和催化劑的用量，降低了能耗。因此，本發(fā)明的方法的具體過(guò)程為將無(wú)機(jī)酸催化的苯氨基甲酸酯與亞甲基化試劑的縮合粗產(chǎn)品，用清水多級(jí)逆流洗滌除去殘留無(wú)機(jī)酸，然后經(jīng)烷基醇多級(jí)逆流洗滌得到二苯甲烷二氨基甲酸酯產(chǎn)品和含有 N-芐基化合物的醇洗液。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離醇洗液得到含有N-芐基化合物的副產(chǎn)物，同時(shí)回收烷基醇。該N-芐基化合物與苯氨基甲酸酯在催化劑存在條件下，在70 120°C回流10 60min發(fā)生重排，得到二苯甲烷二氨基甲酸酯粗產(chǎn)品，返回到工藝過(guò)程中進(jìn)行提純。所述的縮合粗產(chǎn)品是由苯氨基甲酸酯與亞甲基化試劑經(jīng)無(wú)機(jī)液體酸催化后濾去酸液所得，其主要成分為二苯甲烷二氨基甲酸酯(60 80wt%)和N-芐基化合物(含量 5 20wt% )，三核、四核以及多核的多亞甲基多苯氨基甲酸酯等副產(chǎn)物，其中夾雜了部分液體酸。所述的反應(yīng)體系中苯氨基甲酸酯選自苯氨基甲酸甲酯、苯氨基甲酸乙酯、苯氨基甲酸正丙酯或苯氨基甲酸正丁酯；所述的亞甲基化試劑是甲醛或三聚甲醛。所述的反應(yīng)體系中無(wú)機(jī)酸選自硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等中的一種或幾種無(wú)機(jī)酸的混合酸，優(yōu)選的無(wú)機(jī)酸催化劑是硫酸。所述的多級(jí)逆流洗滌是3 6級(jí)逆流洗滌，其中逆流洗滌無(wú)機(jī)酸的清水用量為待洗縮合粗產(chǎn)品質(zhì)量的1 10倍，優(yōu)選的是4 8倍。若用水量太小，洗完料中殘留酸太多， 產(chǎn)品質(zhì)量受到影響；若清水量大則洗液中的酸濃度太小，不利于酸的回收利用。所述的烷基醇是選自甲醇，乙醇，丙醇中的一種或兩種的混合物，優(yōu)選的是乙醇； 其用量為待洗縮合粗產(chǎn)品的質(zhì)量的0. 5 10倍，優(yōu)選的是2 5倍。烷基醇的作用主要是分離粗產(chǎn)品中的N-芐基化合物和三核、四核以及多核的多亞甲基多苯氨基甲酸酯等副產(chǎn)物，同時(shí)烷基醇對(duì)產(chǎn)品二苯甲烷二氨基甲酸酯也有一定溶解度，如果用量太大，則會(huì)將大量的二苯甲烷二氨基甲酸酯帶入醇洗液，增加能耗。所述的重排催化劑選自三氟乙酸和三氯乙酸中的一種或兩種混合物，最優(yōu)選的是三氟乙酸；其用量為所加入副產(chǎn)物的質(zhì)量的1 10倍。本發(fā)明的方法，操作簡(jiǎn)單，對(duì)各個(gè)工藝步驟進(jìn)行了優(yōu)化，提高整體效率。經(jīng)過(guò)清水逆流洗滌后產(chǎn)品中的酸根含量降到0. 05wt%，烷基醇逆流洗滌后得到的二苯甲烷二氨基甲酸酯產(chǎn)品的純度可以達(dá)到99%以上，而且能耗大大降低；經(jīng)過(guò)重排后，部分N-芐基化合物發(fā)生分子內(nèi)重排，轉(zhuǎn)化成二苯甲烷二氨基甲酸酯，整體收率可以提高20 %。本發(fā)明的方法所使用的洗液均為工業(yè)大宗化學(xué)品，廉價(jià)易得并且清潔低毒，在重排反應(yīng)中減少了有機(jī)試劑的用量；所采用試劑均易于回收并循環(huán)利用，是一條清潔低能耗的工藝路線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將摩爾比為2 1的苯氨基甲酸甲酯與甲醛在30%的硫酸水溶液中反應(yīng)得到的料液過(guò)濾分離，濾餅為待處理的縮合粗產(chǎn)品。對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)，其中MDC含量為43. 76%，酸含量約為10. 87%，水含量約為26. 63%。取粗產(chǎn)品50g用200mL去離子水進(jìn)行3級(jí)逆流洗滌，洗完后烘干，檢測(cè)其硫酸根離子含量為6. 12wt% ；將烘干后的粗產(chǎn)品用150g乙醇進(jìn)行4級(jí)逆流洗滌后再烘干得乳白色固體21. 67g，檢測(cè)其中二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的含量為95. 53%。醇洗液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得濃縮物12. 25g，同時(shí)回收乙醇。在濃縮物中加入3g苯氨基甲酸甲酯與IOg三氟乙酸，在 75°C反應(yīng)40min，經(jīng)分析產(chǎn)物含二苯甲烷二氨基甲酸甲酯6. 86g(MDC總量提高了 20. 27%), 將此混合液經(jīng)蒸餾回收三氟乙酸。實(shí)施例2取粗產(chǎn)品(粗產(chǎn)品的制備同實(shí)施例l)50g用400mL去離子水進(jìn)行6級(jí)逆流洗滌，洗完后烘干，檢測(cè)其硫酸根離子含量為0. 06wt% ；將烘干后的粗產(chǎn)品用200g乙醇進(jìn)行 3級(jí)逆流洗滌后再烘干得白色固體21. 30g，檢測(cè)其中二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的含量為 97.53%。醇洗液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得濃縮物13. 25g，同時(shí)回收乙醇。在濃縮物中加入3g苯氨基甲酸甲酯與30g三氟乙酸，在90°C反應(yīng)20min，經(jīng)分析產(chǎn)物含二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 5. 98g(MDC總量提高了 16. 93% )，將此混合液經(jīng)蒸餾回收三氟乙酸。實(shí)施例3取粗產(chǎn)品(粗產(chǎn)品的制備同實(shí)施例l)50g用250mL去離子水進(jìn)行4級(jí)逆流洗滌，洗完后烘干，檢測(cè)其硫酸根離子含量為0. 64wt% ；將烘干后的粗產(chǎn)品用250g乙醇進(jìn)行 5級(jí)逆流洗滌后再烘干得白色固體19. 94g，檢測(cè)其中二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的含量為 99.67%。醇洗液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得濃縮物15. 54g，同時(shí)回收乙醇。在濃縮物中加入5g苯氨基甲酸甲酯與50g三氟乙酸，在80°C反應(yīng)60min，經(jīng)分析產(chǎn)物含二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 5. 27g(MDC總量提高了 9. 88% )，將此混合液經(jīng)蒸餾回收三氟乙酸。實(shí)施例4取粗產(chǎn)品(粗產(chǎn)品的制備同實(shí)施例l)50g用300mL去離子水進(jìn)行5級(jí)逆流洗滌，洗完后烘干，檢測(cè)其硫酸根離子含量為0. 29wt% ；將烘干后的粗產(chǎn)品用500g乙醇進(jìn)行 6級(jí)逆流洗滌后再烘干得白色固體18. 05g，檢測(cè)其中二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的含量為99.73%。醇洗液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得濃縮物17. 35g，同時(shí)回收乙醇。在濃縮物中加入5g苯氨基甲酸甲酯與60g三氟乙酸，在110°C反應(yīng)lOmin，經(jīng)分析產(chǎn)物含二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 7. 16g(MDC總量提高了 14. 99% )，將此混合液經(jīng)蒸餾回收三氟乙酸。實(shí)施例5取粗產(chǎn)品(粗產(chǎn)品的制備同實(shí)施例l)50g用300mL去離子水進(jìn)行3級(jí)逆流洗滌，洗完后烘干，檢測(cè)其硫酸根離子含量為0. 42wt% ；將烘干后的粗產(chǎn)品用IOOg乙醇進(jìn)行 5級(jí)逆流洗滌后再烘干得白色固體22. 95g，檢測(cè)其中二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的含量為 95. 44%。醇洗液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得濃縮物10. 35g，同時(shí)回收乙醇。在濃縮物中加入2. 5g苯氨基甲酸甲酯與45g三氟乙酸，在80°C反應(yīng)20min，經(jīng)分析產(chǎn)物含二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 6. Olg(MDC總量提高了 22. 00% )，將此混合液經(jīng)蒸餾回收三氟乙酸。對(duì)比實(shí)施例5. 2取粗產(chǎn)品(粗產(chǎn)品的制備同實(shí)施例5) 50g用300mL去離子水進(jìn)行3級(jí)逆流洗滌， 洗完后烘干，檢測(cè)其硫酸根離子含量為0. 42wt% ；將烘干后的粗產(chǎn)品用20g乙醇進(jìn)行3 級(jí)逆流洗滌后再烘干得淡紅色固體47g，檢測(cè)其中二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的含量為 85.31%。醇洗液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得濃縮物6. 27g，同時(shí)回收乙醇。在濃縮物中加入1.5g苯氨基甲酸甲酯與27g三氟乙酸，在80°C反應(yīng)20min，經(jīng)分析產(chǎn)物含二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 2. 06g(MDC總量提高了 4. 79% )，將此混合液經(jīng)蒸餾回收三氟乙酸。由此可見(jiàn)，當(dāng)乙醇用量與縮合粗產(chǎn)品的質(zhì)量比(0. 4)小于0.5時(shí)，MDC總量的提高為4. 79%，顯著低于本發(fā)明的實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)機(jī)液體酸催化的苯氨基甲酸酯縮合產(chǎn)物的后處理方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟1)苯氨基甲酸酯與亞甲基化試劑經(jīng)無(wú)機(jī)液體酸催化發(fā)生反應(yīng)，濾去液體得縮合粗產(chǎn)Pm ；2)用清水多級(jí)逆流洗滌所得的縮合粗產(chǎn)品除去殘留無(wú)機(jī)酸后，經(jīng)過(guò)烷基醇多級(jí)逆流洗滌得到二苯甲烷二氨基甲酸酯產(chǎn)品和含有N-芐基化合物的醇洗液，其中，烷基醇的用量為待洗縮合粗產(chǎn)品的質(zhì)量的0. 5 10倍；3)蒸發(fā)分離醇洗液得到含有N-芐基化合物的副產(chǎn)物，同時(shí)回收烷基醇；4)所述N-芐基化合物與苯氨基甲酸酯在催化劑存在下回流、發(fā)生重排反應(yīng)，得到二苯甲烷二氨基甲酸酯粗產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟幻中，在所述清水多級(jí)逆流洗滌中，清水的用量為待洗縮合粗產(chǎn)品質(zhì)量的1 10倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在步驟幻中，在所述清水多級(jí)逆流洗滌中，清水的用量為待洗縮合粗產(chǎn)品質(zhì)量的4 8倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多級(jí)逆流洗滌為3 6級(jí)逆流洗滌。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基醇為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或兩種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，烷基醇的用量為待洗縮合粗產(chǎn)品質(zhì)量的 2 5倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述重排反應(yīng)的催化劑為三氟乙酸和三氯乙酸中的一種或兩種混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在步驟4)中，所述催化劑用量為N-芐基化合物質(zhì)量的1 10倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及二苯甲烷二異氰酸酯的制備，具體地，本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)液體酸催化的苯氨基甲酸酯縮合產(chǎn)物的后處理方法。根據(jù)本發(fā)明的方法，苯氨基甲酸酯縮合的粗產(chǎn)品經(jīng)清水多級(jí)逆流洗滌除去殘留酸后，用烷基醇多級(jí)逆流洗滌得到純度較高的MDC產(chǎn)品，醇洗液濃縮后再進(jìn)行重排等操作，將部分副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，提高了原料利用率。本發(fā)明的方法，操作簡(jiǎn)單，對(duì)各個(gè)工藝步驟進(jìn)行了優(yōu)化，提高整體效率，經(jīng)過(guò)重排后，部分N-芐基化合物發(fā)生分子內(nèi)重排，轉(zhuǎn)化成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯，整體收率最高可以提高20％左右。
文檔編號(hào)C07C269/06GK102267925SQ20101019672
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2010年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月2日
發(fā)明者回俊博, 張懿, 李會(huì)泉, 柳海濤, 裴義霞 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所