專利名稱：一種醚類能源及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能源，特別涉及一種醚類能源及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)化的發(fā)展，能源的需求量急劇增加，能源短缺問題日益加劇。全球石油資 源能源預(yù)計可開采48年，我國的石油、煤炭和天然氣預(yù)計分別可開采22年，90年和80年。 全球礦物燃料資源開采量將進(jìn)入下降期，如不及時開發(fā)可替代能源，世界將面臨嚴(yán)重的能 源危機(jī)。生物質(zhì)能源是最理想的替代能源。全球每年通過光合作用合成的纖維質(zhì)近2000 億噸，其中農(nóng)業(yè)和食品加工產(chǎn)生的廢棄物135億噸。我國是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國，每年產(chǎn)生的秸 稈、麩皮類副產(chǎn)品達(dá)10億多噸，其中秸稈7億噸、稻殼3386萬噸、玉米芯1250萬噸、甘蔗渣 7700萬噸、棉子殼200萬噸、大豆皮300萬噸；加上林業(yè)加工廢棄物，纖維質(zhì)廢棄物達(dá)20多 億噸。將這些植物纖維質(zhì)降解并轉(zhuǎn)化為液體燃料不僅可滿足我國的能源需求，而且可解決 農(nóng)業(yè)廢棄物出路問題。目前利用纖維質(zhì)生產(chǎn)液體燃料的方法主要有兩類燃料乙醇和纖維質(zhì)裂解。利用 纖維質(zhì)生產(chǎn)燃料乙醇是全球研發(fā)熱點(diǎn)，利用纖維質(zhì)生產(chǎn)燃料乙醇必須先將纖維質(zhì)降解為單 糖再發(fā)酵生產(chǎn)酒精。由于受降解效率、水解度、糖降解物組成(微生物只能發(fā)酵單糖，且對 戊糖和己糖必須分步發(fā)酵)等影響，利用纖維質(zhì)生產(chǎn)燃料乙醇在成本上還無法和礦物油競 爭。因此，目前燃料乙醇的生產(chǎn)還停留在以糧食資源(淀粉或蔗糖)為發(fā)酵基質(zhì)階段。纖 維質(zhì)裂解是指將纖維質(zhì)在高溫、高壓下裂解獲得液體能源，該法能耗大，生產(chǎn)周期長，目前 還停留在實驗室階段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種醚類能源的制備方 法。該制備方法可用通過水解玉米芯，蔗渣，麥麩或農(nóng)作物秸稈等廢料獲得的單糖，低聚糖 及其糖醇為原料。本發(fā)明的另一目的在于提供通過上述制備方法得到的醚類能源。本發(fā)明的再一目的在于提供所述醚類能源的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種醚類能源的制備方法，包含以下步驟 以單糖、低聚糖、或其糖醇為原料，原料為液體時可不加水，原料為固體時先用水溶解；接著 加入相當(dāng)于糖或糖醇中自由羥基摩爾數(shù)1 3倍的催化劑和相當(dāng)于糖或糖醇中自由羥基摩 爾數(shù)1 3倍的醚化試劑，于80 160°C攪拌反應(yīng)，形成脂相和水相，從脂相中分離純化得 到糖或糖醇的醚類化合物；所述的催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鋇或氧化銀中的至少一種；所述的單糖優(yōu)選為含3 8個碳原子的醛糖或酮糖，更優(yōu)選為木糖或蔗糖；所述的低聚糖優(yōu)選為由2 6個同種的或不同種的單糖形成的單一低聚糖或低聚糖混合物，更優(yōu)選低聚果糖；所述的糖醇為單糖或低聚糖中的氫被還原后的產(chǎn)物；其中，單糖優(yōu)選為含3 8個 碳原子的醛糖或酮糖，低聚糖優(yōu)選為由2 6個同種的或不同種的單糖形成的單一低聚糖 或低聚糖混合物；
所述的糖醇優(yōu)選甘露醇或丙三醇；所述水的用量優(yōu)選為原料質(zhì)量的0. 5 3倍；所述醚化試劑為烷烴的一元氯或碘的取代物，如一氯甲烷、一氯乙烷、一氯碘甲
烷、一氯碘乙烷等；所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為1 12h ；所述純化的方式優(yōu)選為下述方式中的任一種①直接將脂相水洗至PH值為中性， 干燥獲得；②脂相用無機(jī)酸中和、水洗、干燥后獲得；③將脂相蒸餾獲得；④將脂相用有機(jī) 溶劑萃取、蒸干有機(jī)溶劑獲得；所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為石油醚；一種醚類能源，由上述制備方法得到；所述醚類能源作為燃料使用。 本發(fā)明的依據(jù)是含有羥基的單糖，低聚糖以及其糖醇，其羥基中的氫在催化劑作 用下游離，然后與醚化劑反應(yīng)，得到糖或糖醇的醚化物。如用堿作催化劑、一氯乙烷做醚化 劑的反應(yīng)機(jī)理如下R (OH) η+ηΟΓ — R (CT) η+ηΗ20R (O-) n+EthCl — R (OEth) n+nCF反應(yīng)所得R(OEth)n即為本發(fā)明所指糖或糖醇的醚化物，該化合物為液體。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果(1)本發(fā)明所述的制備方法目前未見相關(guān)報道，并且該制備方法優(yōu)勢明顯，其過程 簡捷，而且反應(yīng)后所得醚類和下層堿液自動分層，分離方便。分離后的剩余堿液可以重復(fù)利 用，廢棄物廢液排放量小，對環(huán)境友好。本發(fā)明所用反應(yīng)裝置簡單，一般工廠均可滿足。(2)本發(fā)明在利用纖維質(zhì)制備醚化液體能源時，不需要將纖維素全部降解為單糖， 且纖維質(zhì)的酸解和酶解產(chǎn)品都可直接作為原料，反應(yīng)完成后形成油溶性產(chǎn)物，產(chǎn)品易于分 離和純化。(3)本發(fā)明可采用的醚化劑原料更加廣泛，采用不同醚化劑得到的醚類化合物不 同，可滿足不同層次的需求。


圖1是實施例1制備的乙基化蔗糖的LC-MS總離子流圖譜。圖2是5個羥基被取代的乙基化蔗糖質(zhì)譜圖。圖3是6羥基被取代的乙基化蔗糖質(zhì)譜圖。圖4是7羥基被取代的乙基化蔗糖質(zhì)譜圖。圖5是實施例2制備的全乙基化蔗糖質(zhì)譜圖。圖6是乙基化甘露醇的LC-MS總離子流圖譜。圖7是3個羥基被取代的乙基化甘露醇質(zhì)譜圖。
圖8是4個羥基被取代的乙基化甘露醇質(zhì)譜圖。圖9是5個羥基被取代的乙基化甘露醇質(zhì)譜圖。圖10是全乙基化甘露醇質(zhì)譜圖。圖11是實施例3制備的乙基化甘油的LC-MS總離子流圖譜。圖12是2個羥基被取代的乙基化甘油質(zhì)譜圖。圖13是全乙基化甘油質(zhì)譜圖
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1利用蔗糖制備蔗糖醚液態(tài)能源(1)將50g蔗糖(分析純，羥基摩爾數(shù)為1. 169mol)溶解于50mL水中。(2)將47g(l. 169mol)氫氧化鈉溶于50mL水中，在冰浴中冷卻。(3)將步驟(1)和(2)得到的溶液均倒入高溫高壓反應(yīng)釜中，加入150mL —氯乙烷 (2. 14mol)，在120°C條件下磁力攪拌反應(yīng)12h。(4)反應(yīng)結(jié)束后分離得到反應(yīng)液上層液，加入體積分?jǐn)?shù)為50%硫酸溶液，直至pH 值為中性，靜置沉淀硫酸鈉，接著在3000r/min條件下離心lOmin，得到上清液。(5)樣品的純化分別采用下面兩種方法進(jìn)行純化①步驟(4)中所得上清液加入50mL三氯甲烷，混溶，然后用50mL水洗混合液三 次，所得混合液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在35°C抽真空蒸去三氯甲烷，所得液體即為蔗糖醚化合物。②步驟(4)中所得樣液用50mL水洗三次，然后于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在40°C抽真空旋蒸， 有大量鹽析出，3000r/min, IOmin離心該液體，取上清液再于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋蒸，得樣液再 離心除去固體鹽。所得液體即為蔗糖醚化合物。經(jīng)檢測，通過純化方式①和②得到的產(chǎn)品相同，具體檢測結(jié)果如下蔗糖醚化合物用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)行檢測，質(zhì)譜檢測器為ESI，由于所得到 的質(zhì)譜圖基本上都是分子離子峰，并無太多碎片產(chǎn)生，因此由質(zhì)譜圖結(jié)合反應(yīng)體系得到的 產(chǎn)物判定為產(chǎn)物是下面這些說明中提到的產(chǎn)物圖1-5為蔗糖醚化產(chǎn)物總離子流圖和對 應(yīng)質(zhì)譜圖。由圖1結(jié)合質(zhì)譜圖2，3，4，5可以得出，保留時間5. 36min、8. 25min、10. 40min、 10. 39min、ll. 98min、14. 38min所對應(yīng)色譜峰為蔗糖不同位置的羥基被5個乙基取代的 蔗糖，保留時間 17. 84min、19. 33min、20. 22min、21. 90min、22. 99min、24. 65min 所對應(yīng)的 色譜峰為蔗糖不同位置的羥基被6個乙基取代的蔗糖，保留時間31. 50min、32. 55min、 35. 06min、37. 69min、38. 13min、39. 58min所對應(yīng)的色譜峰為蔗糖不同位置的羥基被7個乙 基取代的蔗糖，保留時間51. Slmin所對應(yīng)色譜峰為全乙基化蔗糖。理化性質(zhì)及燃燒點(diǎn)的檢測方法和檢測結(jié)果如表1所示。實施例2利用甘露醇制備蔗甘露醇醚液態(tài)能源(1)取50g甘露醇(羥基摩爾數(shù)為1. 64mol)，加入50mL水在反應(yīng)釜中溶解，再加入60g氧化銀。(2)加入115mL —氯乙烷(1.64mol)，在110°C條件下磁力攪拌反應(yīng)2h。(3)反應(yīng)結(jié)束后分離反應(yīng)液上層液，分別采用以下方法純化樣品①步驟(3)中所得上清液用水洗至pH值中性，在60 80°C抽真空蒸干水分，獲得 油狀產(chǎn)品。
②步驟(3)中所得上清液用水洗至pH值中性，在100 105°C直接干燥或采用脫 水劑干燥，獲得油狀產(chǎn)品。經(jīng)檢測，通過純化方式①和②得到的產(chǎn)品相同，具體檢測結(jié)果如下檢測方法同實施例1，檢測結(jié)果如下由圖6結(jié)合質(zhì)譜圖7 10可以看出，保留時 間1. OSmin,2. 13min、2. 41min所對應(yīng)的色譜峰是甘露醇不同位置的羥基被3個乙基取代的 甘露醇，保留時間5. 70min、6. 33min、6. 81min、7. 53min、8. 25min所對應(yīng)的色譜峰是甘露醇 不同位置的羥基被4個乙基取代的甘露醇，13. 75min、15. 01minU6. 67min所對應(yīng)的色譜峰 是甘露醇不同位置的羥基被5個乙基取代的甘露醇，保留時間27. 04min所對應(yīng)的色譜峰是 全乙基化甘露醇。理化性質(zhì)及燃燒點(diǎn)的檢測方法和檢測結(jié)果如表1所示。實施例3利用丙三醇制備丙三醇醚液體能源(1)取35mL丙三醇(分析純)(羥基摩爾數(shù)為1. 19mol)。(2)取120g氫氧化鉀溶于200mL水中，在冰浴中冷卻。(3)將步驟(1)和(2)得到的溶液均倒入高溫高壓反應(yīng)釜中，加入250mL —氯乙烷 (3. 57mol)，在120°C條件下中速磁力攪拌反應(yīng)lh。(4)反應(yīng)結(jié)束后分離反應(yīng)液上層液，在真空度為0. IMPa、溫度為40°C蒸干水分；升 高溫度至90 120°C蒸餾出產(chǎn)品。經(jīng)檢測，通過純化方式①和②得到的產(chǎn)品相同，具體檢測結(jié)果如下檢測方法同實施例1，檢測結(jié)果如下由圖11結(jié)合質(zhì)譜圖12和13可以得出，保 留時間2. 03min、2. 34min所對應(yīng)的色譜峰是甘油的羥基被2個乙基取代的甘油，保留時間 9. 39min所對應(yīng)的色譜峰是全乙基化甘油。理化性質(zhì)及燃燒點(diǎn)的檢測方法和檢測結(jié)果如表1所示。表1乙基化蔗糖、甘露醇、甘油的理化及燃燒性質(zhì)
—乙基化蔗乙基化甘乙基化甘國家標(biāo)準(zhǔn)~試驗方法
_糖露醇油_
湊度(20。。， Π50.5 1100.6 97 9 860-900 GB/T 2540 “ kg/m3)
運(yùn)動粘度(40 222.89 11.63 2.17 3.0 8.0 GB/T 265 "C, mm2/s)_____ 表1的結(jié)果表明，和生物柴油的國家標(biāo)準(zhǔn)對比，實施例1 3制備的醚化物閃點(diǎn)均 較低，更易于燃燒，且其凝點(diǎn)都很低，更利于在低溫環(huán)境中使用。實施例4利用阿拉伯糖制備醚化液體能源(1)取50g阿拉伯糖，加入50mL水在反應(yīng)釜中溶解，再加入60g氧化鋇。(2)加入240mL —氯乙烷，在80°C條件下磁力攪拌反應(yīng)8h。(3)反應(yīng)結(jié)束后分離反應(yīng)液上層液，分別采用以下方法純化樣品①步驟(3)中所得上清液用水洗至pH值中性，在60 80°C抽真空蒸干水分，獲得 油狀產(chǎn)品。檢測方法同表1中所示，測試結(jié)果顯示得到的乙基化阿拉伯糖的閃點(diǎn)和凝點(diǎn)較 低，分別為 45士2°C，-41°C。實施例5利用辛酮糖制備醚化液體能源(1)取50g辛酮糖，，加入50mL水在反應(yīng)釜中溶解，再加入IOOg氫氧化鈉。(2)加入300mL —氯乙烷，在100°C條件下磁力攪拌反應(yīng)10h。(3)反應(yīng)結(jié)束后分離反應(yīng)液上層液，分別采用以下方法純化樣品①步驟(3)中所得上清液用水洗至pH值中性，在100 105°C直接干燥或采用脫 水劑干燥，獲得油狀產(chǎn)品。檢測方法同表1中所示，測試結(jié)果顯示得到的乙基化辛酮糖的閃點(diǎn)和凝點(diǎn)較低， 分別為 55 士 2°C，_36°C。實施例6利用纖維質(zhì)酸水解物制備醚化液體能源(1)以干燥蔗渣或秸稈為原料，加入10倍體積的濃度為2% 6% (V/V)的硫酸， 在121°C水解約3h，過濾，濾液用熟石灰中和，濃縮，濾去沉淀，取濾液。測定還原糖含量和 水解物的聚合度。(2)每50g(以還原糖量計)固形物加入120g氫氧化鈉，通入150mL—氯乙烷，在 120°C下中速磁力攪拌反應(yīng)4h。(3)反應(yīng)結(jié)束后分離反應(yīng)液上層液，在真空度為0. IMPa、溫度為40°C蒸干水分；升 高溫度至90 120°C蒸餾出產(chǎn)品。
檢測方法同表1中所示，測試結(jié)果顯示得到的產(chǎn)物運(yùn)動粘度較大(為200 250mm2/S)，密度大(為1100 1500kg/m3)，但是閃點(diǎn)(為65 80°C )和生物柴油國標(biāo)相 比較低，更易于燃燒。凝點(diǎn)(為-15 -30°C )和冷濾點(diǎn)(為-25 -40°C )低，適合在低 溫環(huán)境中使用。由于其運(yùn)動粘度大，可考慮將其作為重油使用。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種醚類能源的制備方法，其特征在于包含以下步驟以單糖、低聚糖、或其糖醇為原料，原料為固態(tài)時加入水使其溶解；接著加入相當(dāng)于糖或糖醇中自由羥基摩爾數(shù)1～3倍的催化劑和相當(dāng)于糖或糖醇中自由羥基摩爾數(shù)1～3倍的醚化試劑，于80～160℃攪拌反應(yīng)，形成水相和脂相，從脂相中分離純化得到糖或糖醇的醚類化合物；所述的催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鋇或氧化銀中的至少一種；所述醚化試劑為烷烴的一元氯或碘的取代物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述醚類能源的制備方法，其特征在于所述的單糖為含3 8個 碳原子的醛糖或酮糖。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述醚類能源的制備方法，其特征在于所述的低聚糖為由2 6個 單糖形成的低聚糖中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述醚類能源的制備方法，其特征在于所述的糖醇為單糖或低聚 糖中的氫被還原后的產(chǎn)物；其中，單糖為含3 8個碳原子的醛糖或酮糖，低聚糖為由2 6個單糖形成的低聚糖中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述醚類能源的制備方法，其特征在于所述水的用量為原料質(zhì)量 的0. 5 3倍；
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述醚類能源的制備方法，其特征在于所述醚化試劑為一氯甲烷、 一氯乙烷、一碘甲烷或一碘乙烷中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述醚類能源的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)的時間為1 12h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述醚類能源的制備方法，其特征在于所述純化的方式為下述方 式中的任一種①直接將脂相水洗至PH值為中性，干燥獲得；②脂相用無機(jī)酸中和、水洗、 干燥后獲得；③將脂相蒸餾獲得；④將脂相用有機(jī)溶劑萃取、蒸干有機(jī)溶劑獲得。
9.一種醚類能源，由權(quán)利要求1 8任一項所述的制備方法得到。
10.權(quán)利要求9所述的醚類能源應(yīng)用于作為燃料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醚類能源及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明以單糖、低聚糖、或其糖醇為原料，原料為固態(tài)時加入水使其溶解；接著加入相當(dāng)于糖或糖醇中自由羥基摩爾數(shù)1～3倍的催化劑和相當(dāng)于糖或糖醇中自由羥基摩爾數(shù)1～3倍的醚化試劑，于80～160℃攪拌反應(yīng)，分離純化得到糖或糖醇的醚類化合物。該制備方法優(yōu)勢明顯，過程簡捷，而且反應(yīng)后所得醚類和下層堿液自動分層，分離方便。分離后的剩余堿液可以重復(fù)利用，廢棄物廢液排放量小，對環(huán)境友好。通過該制備方法得到的醚類能源能更易于燃燒，且其凝點(diǎn)低，有利于在低溫環(huán)境中使用。
文檔編號C07H15/04GK101870715SQ20101019672
公開日2010年10月27日 申請日期2010年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月8日
發(fā)明者林海偉, 歐仕益, 汪勇, 趙陽陽 申請人:暨南大學(xué)