專利名稱：向甲醇制烯烴反應(yīng)-再生系統(tǒng)中補(bǔ)加催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種向甲醇制烯烴反應(yīng)-再生系統(tǒng)中補(bǔ)加催化劑的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類重要的用于低碳烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類 (甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來。某些含氧化合物已經(jīng)可以達(dá)到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現(xiàn)上百萬噸級的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，認(rèn)為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)時間達(dá)到小于10秒的程度，更甚至達(dá)到提升管的反應(yīng)時間范圍內(nèi)。US6166282中公布了一種甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)模擬計算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應(yīng)器相比，該快速流化床反應(yīng)器內(nèi)徑及催化劑所需藏量均大大減少。CN1723^52中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個偏移元件等，每個提升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開。在流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)內(nèi)，由于催化劑磨損，不可避免的會產(chǎn)生催化劑細(xì)粉，而隨氣流帶出反應(yīng)-再生系統(tǒng)，造成催化劑消耗，使得反應(yīng)-再生系統(tǒng)內(nèi)的催化劑藏量降低， 需要補(bǔ)加催化劑，現(xiàn)有技術(shù)一般均采用將冷補(bǔ)加催化劑直接補(bǔ)加至高溫再生區(qū)內(nèi)，補(bǔ)加催化劑的溫度一般與再生區(qū)的溫度相差600°C以上，這么大的溫差很容易造成催化劑的“熱崩”，從而增加催化劑的跑損量。一般地，當(dāng)補(bǔ)加催化劑的溫度與再生區(qū)的溫度相差600°C以上時，可使催化劑單耗提高20%以上。因此，需要一種新的補(bǔ)加催化劑的方法，以降低補(bǔ)加催化劑與再生區(qū)的溫差，降低催化劑單耗。本發(fā)明有針對性的解決了該問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的補(bǔ)加催化劑時導(dǎo)致催化劑跑損較多的問題，提供一種新的向甲醇制烯烴反應(yīng)-再生系統(tǒng)中補(bǔ)加催化劑的方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有補(bǔ)加催化劑環(huán)境較溫和、催化劑跑損較少的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種向甲醇制烯烴反應(yīng)-再生系統(tǒng)中補(bǔ)加催化劑的方法，主要包括以下步驟(1)提供一種催化劑再生裝置，主要包括再生區(qū)、沉降區(qū)、外取熱器和催化劑輸送管路；(2)當(dāng)需要向所述反應(yīng)-再生系統(tǒng)中補(bǔ)加催化劑時，將補(bǔ)加催化劑補(bǔ)加至再生裝置的外取熱器中。上述技術(shù)方案中，所述催化劑包括選自SAP0-34或ZSM-5分子篩中的至少一種；所述再生區(qū)為流化床；所述補(bǔ)加催化劑通過氮?dú)饣蚩諝廨斔椭镣馊崞?；?dāng)所述反應(yīng)-再生系統(tǒng)內(nèi)催化劑藏量或活性低于要求后，向所述系統(tǒng)補(bǔ)加催化劑，可間歇或連續(xù)操作；采用小型加劑線向外取熱器中補(bǔ)加催化劑；所述補(bǔ)加催化劑包括跑損的催化劑或新鮮催化劑；所述外取熱器的流化介質(zhì)為氮?dú)饣蚩諝庵械闹辽僖环N；所述再生區(qū)的再生介質(zhì)為空氣；所述外取熱器內(nèi)的氣相物質(zhì)返回所述沉降區(qū)。本發(fā)明中，催化劑單耗(千克/噸)=消耗的催化劑量(千克)/轉(zhuǎn)化的原料量 (噸)。所述消耗的催化劑量是指反應(yīng)器和再生器跑損的催化劑總量。在流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)內(nèi)，由于催化劑磨損，產(chǎn)生催化劑的細(xì)粉，有些不能被旋風(fēng)分離器分出下來而隨氣流帶出反應(yīng)-再生系統(tǒng)，造成催化劑消耗，使得反應(yīng)-再生系統(tǒng)內(nèi)的催化劑藏量逐漸降低，這時就需要向系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)加催化劑。另外，由于催化劑在系統(tǒng)內(nèi)連續(xù)的反應(yīng)-再生，催化劑活性也會有所降低，這時也需要通過補(bǔ)加催化劑以保持系統(tǒng)內(nèi)催化劑的平均活性?，F(xiàn)有技術(shù)中一般均通過小型加劑線從催化劑儲罐中將催化劑在一定時間內(nèi)連續(xù)轉(zhuǎn)入再生器中的再生區(qū)。由于再生區(qū)內(nèi)溫度一般均在650°c以上，而補(bǔ)加的催化劑一般均在100°C以下，這樣使得溫度較低的冷催化劑進(jìn)入高溫再生區(qū)后，會發(fā)生催化劑的“熱崩” 現(xiàn)象，產(chǎn)生更多的細(xì)粉和形狀不規(guī)則的催化劑顆粒，使得系統(tǒng)內(nèi)催化劑跑損增加。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，降低補(bǔ)加催化劑與再生區(qū)溫度之差可有效降低催化劑的跑損量，降低催化劑單耗。采用本發(fā)明所述的方法，將催化劑補(bǔ)加到再生區(qū)的外取熱器中，由于外取熱器內(nèi)溫度較低，一般在500°C以下，這樣大大縮短了補(bǔ)加催化劑與再生裝置內(nèi)催化劑的溫差，有效減少了催化劑的破碎量，從而減少了催化劑的跑損。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述催化劑包括選自SAP0-34或ZSM-5分子篩中的至少一種；所述再生區(qū)為流化床；所述補(bǔ)加催化劑通過氮?dú)饣蚩諝廨斔椭镣馊崞?；?dāng)所述反應(yīng)-再生系統(tǒng)內(nèi)催化劑藏量或活性低于要求后，向所述系統(tǒng)補(bǔ)加催化劑，可間歇或連續(xù)操作；采用小型加劑線向外取熱器中補(bǔ)加催化劑；所述補(bǔ)加催化劑包括跑損的催化劑或新鮮催化劑；所述外取熱器的流化介質(zhì)為氮?dú)饣蚩諝庵械闹辽僖环N；所述再生區(qū)的再生介質(zhì)為空氣；所述外取熱器內(nèi)的氣相物質(zhì)返回所述沉降區(qū)，縮小了補(bǔ)加催化劑與再生區(qū)的溫差，補(bǔ)加催化劑期間的催化劑單耗可降低約20 %，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為再生介質(zhì)進(jìn)料；2為再生區(qū)；3為氣固快速分離設(shè)備；4為脫氣區(qū)；5為再生催化劑去反應(yīng)器；6為催化劑補(bǔ)加管線；7為再生斜管；8為氣固旋風(fēng)分離器；9為沉降區(qū)；10為集氣室；11為煙氣出口 ；12為換熱管；13為外取熱器；14為補(bǔ)加催化劑自催化劑儲罐來；15為催化劑去外取熱器管路；16為外取熱器催化劑返回再生區(qū)管路；17為外取熱器內(nèi)氣相物質(zhì)返回再生器管線；18為外取熱器流化介質(zhì)入口管線；19為再生器；20為脫氣區(qū)流化介質(zhì)入口管線；21為待生斜管。待生催化劑通過待生斜管21進(jìn)入再生器19后，與再生介質(zhì)接觸燒炭再生，再生完成后的催化劑請過氣固旋風(fēng)分離器8分離后進(jìn)入脫氣區(qū)4，然后分為兩部分，一部分通過再生斜管7返回反應(yīng)器，一部分進(jìn)入外取熱器13，取熱后的再生催化劑返回再生區(qū)2中。補(bǔ)加催化劑時，將自管線14來的補(bǔ)加催化劑通過管路6補(bǔ)加至外取熱器13中，與再生催化劑混合、換熱后，進(jìn)入再生區(qū)2中。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1在甲醇制烯烴快速流化床反應(yīng)-再生裝置中，再生系統(tǒng)型式如圖1所示。甲醇進(jìn)料量為4. 2噸/小時，催化劑采用SAP0-34，再生區(qū)為快速流化床，再生區(qū)內(nèi)的氣相線速為 1. 2米/秒，再生溫度為675°C，再生壓力以表壓計為0. IMPa0待生催化劑積碳量為4. 6%， 進(jìn)入再生區(qū)后，與空氣接觸，發(fā)生氧化反應(yīng)，生成煙氣和形成再生催化劑，再生催化劑積碳量為0. 4%，經(jīng)空氣脫氣后，一部分返回反應(yīng)器，一部分進(jìn)入外取熱器中，外取熱器流化介質(zhì)為空氣。當(dāng)反應(yīng)-再生系統(tǒng)內(nèi)催化劑總藏量低于設(shè)計值的80%后，向系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)加催化劑，補(bǔ)加速率為4. 5千克/小時，共補(bǔ)加12小時，補(bǔ)加催化劑為新鮮SAP0-34催化劑，補(bǔ)加催化劑溫度約為42°C，通過空氣輸送至外取熱器中，外取熱器內(nèi)溫度約為487°C。外取熱器內(nèi)設(shè)置取熱盤管，與冷卻水換熱。外取熱器下部開有催化劑出口，與再生區(qū)底部相連，外取熱器出來的混合催化劑溫度約為462°C，進(jìn)入再生區(qū)。經(jīng)計算，補(bǔ)加催化劑期間的催化劑單耗為 0. 71千克/噸。實施例2按照實施例1所說的條件，再生溫度為635°C，再生催化劑積碳量為1.5%，脫氣介質(zhì)和外取熱器流化介質(zhì)均為氮?dú)?，補(bǔ)加催化劑用氮?dú)廨斔停a(bǔ)加催化劑為再生器外三旋回收下來的催化劑細(xì)粉和新鮮催化劑，新鮮催化劑占60%，補(bǔ)加催化劑溫度約為57°C，通過氮?dú)廨斔椭镣馊崞髦?，外取熱器?nèi)溫度約為452°C。外取熱器內(nèi)設(shè)置取熱盤管，與冷卻水換熱。外取熱器下部開有催化劑出口，與再生區(qū)底部相連，外取熱器出來的混合催化劑溫度約為431°C，進(jìn)入再生區(qū)。經(jīng)計算，補(bǔ)加催化劑期間的催化劑單耗為0. 67千克/噸。實施例3按照實施例1所說的條件，催化劑采用ZSM-5，待生催化劑積碳量為1. 8%，再生溫度為650°C，再生催化劑積碳量為0. 24%，補(bǔ)加催化劑溫度約為45°C，通過空氣輸送至外取熱器中，外取熱器內(nèi)溫度約為469°C。外取熱器內(nèi)設(shè)置取熱盤管，與冷卻水換熱。外取熱器下部開有催化劑出口，與再生區(qū)底部相連，外取熱器出來的混合催化劑溫度約為451°C，進(jìn)入再生區(qū)。經(jīng)計算，補(bǔ)加催化劑期間的催化劑單耗為0. 77千克/噸。比較例1按照實施例1所說的條件，補(bǔ)加催化劑直接進(jìn)入再生區(qū)，再生溫度為673°C，外取熱器溫度約為484°C，補(bǔ)加催化劑溫度約為43°C，經(jīng)計算，補(bǔ)加催化劑期間的催化劑單耗為0. 85千克/噸。
顯然，采用本發(fā)明的方法，可以達(dá)到降低冷熱催化劑接觸溫差，減少催化劑跑損的目的，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
權(quán)利要求
1.一種向甲醇制烯烴反應(yīng)-再生系統(tǒng)中補(bǔ)加催化劑的方法，主要包括以下步驟(1)提供一種催化劑再生裝置，主要包括再生區(qū)、沉降區(qū)、外取熱器和催化劑輸送管路；(2)當(dāng)需要向所述反應(yīng)-再生系統(tǒng)中補(bǔ)加催化劑時，將補(bǔ)加催化劑補(bǔ)加至再生裝置的外取熱器中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述向甲醇制烯烴反應(yīng)-再生系統(tǒng)中補(bǔ)加催化劑的方法，其特征在于所述催化劑包括選自SAP0-34或ZSM-5分子篩中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述向甲醇制烯烴反應(yīng)-再生系統(tǒng)中補(bǔ)加催化劑的方法，其特征在于所述再生區(qū)為流化床。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述向甲醇制烯烴反應(yīng)-再生系統(tǒng)中補(bǔ)加催化劑的方法，其特征在于所述補(bǔ)加催化劑通過氮?dú)饣蚩諝廨斔椭镣馊崞鳌?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述向甲醇制烯烴反應(yīng)-再生系統(tǒng)中補(bǔ)加催化劑的方法，其特征在于當(dāng)所述反應(yīng)-再生系統(tǒng)內(nèi)催化劑藏量或活性低于要求后，向所述系統(tǒng)補(bǔ)加催化劑，可間歇或連續(xù)操作。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述向甲醇制烯烴反應(yīng)-再生系統(tǒng)中補(bǔ)加催化劑的方法，其特征在于采用小型加劑線向外取熱器中補(bǔ)加催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述向甲醇制烯烴反應(yīng)-再生系統(tǒng)中補(bǔ)加催化劑的方法，其特征在于所述補(bǔ)加催化劑包括跑損的催化劑或新鮮催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述向甲醇制烯烴反應(yīng)-再生系統(tǒng)中補(bǔ)加催化劑的方法，其特征在于所述外取熱器的流化介質(zhì)為氮?dú)饣蚩諝庵械闹辽僖环N。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述向甲醇制烯烴反應(yīng)-再生系統(tǒng)中補(bǔ)加催化劑的方法，其特征在于所述再生區(qū)的再生介質(zhì)為空氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述向甲醇制烯烴反應(yīng)-再生系統(tǒng)中補(bǔ)加催化劑的方法，其特征在于所述外取熱器內(nèi)的氣相物質(zhì)返回所述沉降區(qū)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種向甲醇制烯烴反應(yīng)-再生系統(tǒng)中補(bǔ)加催化劑的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中補(bǔ)加催化劑時導(dǎo)致催化劑跑損嚴(yán)重的問題。本發(fā)明通過采用一種向甲醇制烯烴反應(yīng)-再生系統(tǒng)中補(bǔ)加催化劑的方法，主要包括以下步驟(1)提供一種催化劑再生裝置，主要包括再生區(qū)、沉降區(qū)、外取熱器和催化劑輸送管路；(2)當(dāng)需要向所述反應(yīng)-再生系統(tǒng)中補(bǔ)加催化劑時，將補(bǔ)加催化劑補(bǔ)加至再生裝置的外取熱器中的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C11/04GK102276396SQ20101019989
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者王洪濤, 王莉, 鐘思青, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院