專利名稱：生產(chǎn)C₁～C₄烷基亞硝酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，特別是關(guān)于CO偶聯(lián)制草酸酯所需C1 C4烷基亞硝酸酯的補(bǔ)給方法。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶劑，萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進(jìn)行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可生產(chǎn)十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來生產(chǎn)，成本較高，我國每年需大量進(jìn)口乙二醇，2007年進(jìn)口量近480萬噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來生產(chǎn)的，生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的工藝路線。上世紀(jì)六十年代，美國聯(lián)合石油公司DUenton發(fā)現(xiàn)，一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應(yīng)直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國ARCO公司在這一領(lǐng)域相繼開展了研究開發(fā)工作。對于一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進(jìn)行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應(yīng)在高壓下進(jìn)行，液相體系易腐蝕設(shè)備，且反應(yīng)過程中催化劑易流失。CO偶聯(lián)制草酸酯的氣相法最具優(yōu)勢，國外日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產(chǎn)公司開發(fā)的氣相催化合成草酸酯工藝，反應(yīng)壓力0. 5MPa，溫度為80°C 150°C。合成草酸酯的反應(yīng)過程如下偶聯(lián)反應(yīng)2C0+2R0N0 — 2N0+(COOR)2(1)再生反應(yīng)2R0H+0 . 502+2N0 — 2R0N0+H20 (2)由上述過程可知，從理論上，該反應(yīng)過程是不消耗NO的，但是，實(shí)際情況是在步驟 (2)的反應(yīng)過程中，除了生成主產(chǎn)物烷基亞硝酸酯外，還經(jīng)常會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生，尤其是有副產(chǎn)物硝酸生成，這必然要消耗更多NO氣體，為此需要向系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)充氮氧化物，如NO或亞硝
酸酯等。專利CN1772600A公開了一種合成草酸酯用的NO氣體的生產(chǎn)方法，該生產(chǎn)方法直接用空氣氨氧化生成的氮氧化物來作為合成草酸酯用的NO氣體，或者直接用硝酸工業(yè)尾氣中的氮氧化物來作為合成草酸酯用的NO氣體，并采用醇類來吸收亞硝酸酯，以及采用壓縮和冷凝相結(jié)合的方法來充分回收排放尾氣中的醇類和亞硝酸酯。其中氨是液態(tài)氨或氣體氨，其氨的濃度為1 30V% ；氧氣是空氣中的氧或液態(tài)氧或氣態(tài)氧，其氧的濃度在1 30V%;醇類是甲醇或乙醇或丙醇或丁醇，其醇的濃度在50 IOOwt 所用的壓力為0. 1 lOMPa，所用的冷凝溫度在-20°C 100°C。該氮氧化物的生產(chǎn)方法一方面流程復(fù)雜，操作能耗高，同時(shí)，在生產(chǎn)合成草酸酯用的氮氧化物過程中存在選擇性低，副反應(yīng)多，原料利用率低等缺點(diǎn)。英國帝國化學(xué)工業(yè)公司(ICI)提出的EP0023745A3專利，提到旋轉(zhuǎn)床可用于吸收、 解析、蒸餾等過程，但沒有公開工業(yè)化規(guī)模的應(yīng)用技術(shù)。CN1064338A公開了利用旋轉(zhuǎn)床進(jìn)行油田注水脫氧的方法；CN1116146A公開了一種在超重力場下生產(chǎn)超微顆粒的方法。超重力場技術(shù)是八十年代初才出現(xiàn)的新技術(shù)，其內(nèi)部機(jī)理還在繼續(xù)探索，應(yīng)用開發(fā)研究仍在不斷進(jìn)行，新的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷的開拓，就目前而言還沒有關(guān)于旋轉(zhuǎn)床應(yīng)用于C1 C4烷基亞硝酸酯生產(chǎn)的報(bào)道。尤其是沒有關(guān)于亞硝酸鹽、無機(jī)酸和Cl C4烷基醇反應(yīng)生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯采用超重力技術(shù)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中存在的C1 C4烷基亞硝酸酯選擇性低的技術(shù)問題，提供一種新的生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法。該方法具有C1 C4烷基亞硝酸酯選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，以亞硝酸鹽、無機(jī)酸和C1 C4鏈烷醇為原料，水為稀釋劑，以旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置作為反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為O 120°C，反應(yīng)壓力為-0. 09 1. 5MPa，接觸時(shí)間為 0. 01 50秒的條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置中接觸反應(yīng)，生成含有C1 C4烷基亞硝酸酯的流出物。上述技術(shù)方案中水與亞硝酸鹽的優(yōu)選摩爾比范圍為1 20 1，更優(yōu)選摩爾比范圍為1.2 10 1 K1 (；鏈烷醇與無機(jī)酸的優(yōu)選摩爾比范圍為1.5 5 1，更優(yōu)選摩爾比范圍為1.8 3 1 ；無機(jī)酸與亞硝酸鹽的優(yōu)選摩爾比范圍為0.2 3 1，更優(yōu)選摩爾比范圍為0.4 2 1。上述技術(shù)方案中亞硝酸鹽優(yōu)選自亞硝酸鈉或亞硝酸鉀中至少一種，更優(yōu)選自亞硝酸鈉；無機(jī)酸優(yōu)選自硫酸或硝酸，更優(yōu)選自硫酸；旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置中反應(yīng)條件優(yōu)選為 反應(yīng)溫度為10 100°c，反應(yīng)壓力為-0. 05 1. OMPa，接觸時(shí)間為0. 01 30秒。更優(yōu)選反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為10 60°C，反應(yīng)壓力為-0. 05 0. 8MPa，接觸時(shí)間為0. 01 20秒。上述技術(shù)方案中旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為100 5000rpm，優(yōu)選轉(zhuǎn)速范圍為300 3000rpm。C1 C4鏈烷醇優(yōu)選自甲醇、乙醇或正丙醇，更優(yōu)選方案選自甲醇或乙醇。眾所周知，地球上所有物質(zhì)都因重力而被地球吸引，超重力場是比地球重力場強(qiáng)度大得多的環(huán)境，物質(zhì)在超重力場下所受的力稱為超重力，利用超重力科學(xué)原理而產(chǎn)生的實(shí)用技術(shù)稱為超重力技術(shù)。在比地球重力場大數(shù)百倍至千倍的超重力環(huán)境下，巨大的剪切力將液體撕裂成微米至納米級的液膜、液絲、液滴，產(chǎn)生巨大的、快速更新的相界面，極大地增大了接觸比表面積，使相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)塔器或反應(yīng)釜中的提高1 3個(gè)數(shù)量級，微觀混合、傳質(zhì)和傳熱過程也得到極大強(qiáng)化。使單位設(shè)備體積的生產(chǎn)效率得到1 2數(shù)量級的提高。研究表明，亞硝酸鹽、無機(jī)酸和C1-C4鏈烷醇反應(yīng)生成亞硝酸烷基酯的反應(yīng)特點(diǎn)之一是反應(yīng)速率較高，之二是該反應(yīng)過程典型的放熱反應(yīng)。而眾所周知，亞硝酸酯本身又是熱敏性物質(zhì)，在局部溫度過高的情況下容易分解，嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸，因此，如何均勻地控制反應(yīng)過程，進(jìn)而避免局部出現(xiàn)熱點(diǎn)等是技術(shù)關(guān)鍵。本發(fā)明技術(shù)方案在充分研究亞硝酸鹽、無機(jī)酸和C1-C4鏈烷醇反應(yīng)的特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，提出采用旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置作為反應(yīng)器，充分利用旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置的可以幾何數(shù)量級大幅提高傳質(zhì)速率和傳熱速率的顯著的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)而有效促進(jìn)主反應(yīng)，擬制副反應(yīng)的發(fā)生，從而極大提高了亞硝酸酯的選擇性。另外，考慮到原料亞硝酸鹽及產(chǎn)物無機(jī)酸鹽在反應(yīng)物系中溶解度，本發(fā)明中采用水作為稀釋劑，一方面確保原料混合均勻，同時(shí)避免反應(yīng)生成的鹽以晶體析出堵塞反應(yīng)系統(tǒng)，確保反應(yīng)過程穩(wěn)定平穩(wěn)。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以亞硝酸鈉、硫酸和C1 C4鏈烷醇為原料，水為稀釋劑， 以旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置作為反應(yīng)器，在水與亞硝酸鈉的摩爾比為1 20 1，C1 C4鏈烷醇與硫酸的摩爾比為1.5 5 1，硫酸與亞硝酸鈉的摩爾比0.2 3 1，反應(yīng)溫度為0 1200C，反應(yīng)壓力為-0. 09 1. 5MPa,接觸時(shí)間為0. 01 50秒的條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置中接觸反應(yīng)，生成含有C1 C4烷基亞硝酸酯的流出物，其中C1 C4烷基亞硝酸酯的選擇性可大于99.8%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將亞硝酸鈉溶解在水中，其中，水與亞硝酸鈉的摩爾比為1 1，將亞硝酸鈉的水溶液、甲醇與硫酸并流進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，該反應(yīng)器同專利CN1895766A中實(shí)施例 1中旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置反應(yīng)器相同(以下相同)，甲醇與硫酸的摩爾比為1.5 1，硫酸與亞硝酸鈉的摩爾比0. 9 1，在反應(yīng)溫度為10°C，反應(yīng)壓力為-0. 08MPa，接觸時(shí)間為0. 01 秒，旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為500rpm條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置中接觸反應(yīng)，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為100%。實(shí)施例2將亞硝酸鈉溶解在水中，其中，水與亞硝酸鈉的摩爾比為2 1，將亞硝酸鈉的水溶液、甲醇與硫酸并流進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，甲醇與硫酸的摩爾比為2 1，硫酸與亞硝酸鈉的摩爾比0.3 1，在反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)壓力為-0.05MPa，接觸時(shí)間為0.05 秒，旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為SOOrpm條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置中接觸反應(yīng)，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為99. 98%。實(shí)施例3將亞硝酸鈉溶解在水中，其中，水與亞硝酸鈉的摩爾比為18 1，將亞硝酸鈉的水溶液、甲醇與硫酸并流進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，甲醇與硫酸的摩爾比為3 1，硫酸與亞硝酸鈉的摩爾比0.5 1，在反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)壓力為-O.OlMPa，接觸時(shí)間為0. 1秒， 旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為IOOOrpm條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置中接觸反應(yīng)，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為99. 99%。實(shí)施例4將亞硝酸鉀溶解在水中，其中，水與亞硝酸鉀的摩爾比為15 1，將亞硝酸鉀的水溶液、乙醇與硫酸并流進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，乙醇與硫酸的摩爾比為5 1，硫酸與亞硝酸鉀的摩爾比0.6 1，在反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)壓力為0. 2MPa，接觸時(shí)間為0. 3秒，旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為1500rpm條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置中接觸反應(yīng)，其結(jié)果為亞硝酸乙酯的選擇性為99. 99%。實(shí)施例5將亞硝酸鉀溶解在水中，其中，水與亞硝酸鉀的摩爾比為10 1，將亞硝酸鉀的水溶液、丙醇與硫酸并流進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，丙醇與硫酸的摩爾比為3 1，硫酸與亞硝酸鉀的摩爾比0.8 1，在反應(yīng)溫度為110°C，反應(yīng)壓力為0. 5MPa，接觸時(shí)間為30秒，旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為3500rpm條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置中接觸反應(yīng)，其結(jié)果為亞硝酸丙酯的選擇性為99. 69%。實(shí)施例6將亞硝酸鈉溶解在水中，其中，水與亞硝酸鈉的摩爾比為10 1，將亞硝酸鈉的水溶液、丁醇與硝酸并流進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，丁醇與硝酸的摩爾比為2 1，硝酸與亞硝酸鈉的摩爾比2 1，在反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為1. 2MPa，接觸時(shí)間為10秒，旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為5000rpm條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置中接觸反應(yīng)，其結(jié)果為亞硝酸丁酯的選擇性為99. 89%。實(shí)施例7將亞硝酸鈉溶解在水中，其中，水與亞硝酸鈉的摩爾比為2 1，將亞硝酸鈉的水溶液、甲醇與硫酸并流進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，甲醇與硫酸的摩爾比為2 1，硫酸與亞硝酸鈉的摩爾比2 1，在反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)壓力為0.2MPa，接觸時(shí)間為0.3秒，旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為2000rpm條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置中接觸反應(yīng)，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為99. 99%。實(shí)施例8將亞硝酸鈉溶解在水中，其中，水與亞硝酸鈉的摩爾比為4 1，將亞硝酸鈉的水溶液、甲醇與硫酸并流進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床超重力場反應(yīng)器，甲醇與硫酸的摩爾比為3 1，硫酸與亞硝酸鈉的摩爾比3 1，在反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)壓力為0.02MPa，接觸時(shí)間為1秒，旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為IOOOrpm條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置中接觸反應(yīng)，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為100%。比較例1按照實(shí)施例8相同的條件及反應(yīng)原料，只是采用固定床反應(yīng)器，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為90.5%。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，以亞硝酸鹽、無機(jī)酸和C1 C4鏈烷醇為原料，水為稀釋劑，以旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置作為反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為O 120°c，反應(yīng)壓力為-0. 09 1. 5MPa,接觸時(shí)間為0. 01 50秒的條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置中接觸反應(yīng)，生成含有C1 C4烷基亞硝酸酯的流出物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于水與亞硝酸鹽的摩爾比為1 20 1，C1 C4鏈烷醇與無機(jī)酸的摩爾比為1. 5 5 1，無機(jī)酸與亞硝酸鹽的摩爾比0.2 3 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于水與亞硝酸鹽的摩爾比為1.2 10 1，C1-C4鏈烷醇與無機(jī)酸的摩爾比為1.8 3 1，無機(jī)酸與亞硝酸鹽的摩爾比0.4 2 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于亞硝酸鹽選自亞硝酸鈉或亞硝酸鉀中至少一種，無機(jī)酸選自硫酸或硝酸；旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置中反應(yīng)溫度為10 100°C，反應(yīng)壓力為-0. 05 1. OMPa，接觸時(shí)間為0. 01 30秒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于亞硝酸鹽選自亞硝酸鈉，無機(jī)酸選自硫酸；旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置中反應(yīng)溫度為10 60°C，反應(yīng)壓力為-0. 05 0. 8MPa，接觸時(shí)間為0. 01 20秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于所述旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為100 5000rpm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于所述旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為300 3000rpm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于=C1 C4鏈烷醇選自甲醇、乙醇或正丙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，其特征在于=C1 C4鏈烷醇選自甲醇或乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)C1～C4烷基亞硝酸酯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物選擇性低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以亞硝酸鹽、無機(jī)酸和C1～C4鏈烷醇為原料，水為稀釋劑，以旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置作為反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為0～120℃，反應(yīng)壓力為-0.09～15MPa，接觸時(shí)間為0.01～50秒的條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置中接觸反應(yīng)，生成含有C1～C4烷基亞硝酸酯的流出物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)C1～C4烷基亞硝酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C201/04GK102276472SQ20101019994
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者劉俊濤, 李蕾, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院