專利名稱：乙二醇純化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙二醇純化的方法，特別是關(guān)于草酸二甲酯加氫或草酸二乙酯加氫制乙二醇的產(chǎn)品中乙二醇純化的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇(EG)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等， 用途十分廣泛。目前，國內(nèi)外大型乙二醇生產(chǎn)都采用直接水合法或加壓水合法工藝路線，該工藝是將環(huán)氧乙烷和水按1 20 22 (摩爾比)配成混合水溶液，在固定床反應(yīng)器中于130 180°C, 1. 0 2. 5MPa下反應(yīng)18 30分鐘，環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大約在10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，然后經(jīng)多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇，但生產(chǎn)裝置需設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)器，消耗大量的能量用于脫水，造成生產(chǎn)工藝流程長、設(shè)備多、能耗高、直接影響乙二醇的生產(chǎn)成本。自20世紀(jì)70年代以來，國內(nèi)外一些主要生產(chǎn)乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技術(shù)的研究，主要有英荷的shell公司、美國UCC公司和Dow公司、日本三菱化學(xué)公司，國內(nèi)的上海石油化工研究院、南京工業(yè)大學(xué)等。 其中有代表的是Siell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年報(bào)道了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂作為催化劑進(jìn)行EO催化水合工藝的開發(fā)，獲得EO轉(zhuǎn)化率96% 98%，EG選擇性97% 98%的試驗(yàn)結(jié)果，1997年又開發(fā)了類似二氧化硅骨架的聚有機(jī)硅烷銨鹽負(fù)載型催化劑及其催化下的環(huán)氧化物水合工藝，得到了較好的轉(zhuǎn)化率與選擇性。美國的UCC公司主要開發(fā)了兩種水合催化劑一種是負(fù)載于離子交換樹脂上的陰離子催化劑，主要是鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽以及三苯基膦絡(luò)合催化劑；另一種是鉬酸鹽復(fù)合催化劑。在兩種催化劑的應(yīng)用例子中，用離子交換樹脂D0WEXWSA21制備的TM催化劑，在水和EO的摩爾比為9 1的條件下水合，EG收率為96%。應(yīng)用鉬酸鹽復(fù)合催化劑，在水和EO的摩爾比為5 1的條件下水合，EG收率為96.6%。催化法大大降低了水比，同時(shí)可獲得高EO轉(zhuǎn)化率和高EG選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問題，如催化劑穩(wěn)定性不夠、制備相當(dāng)復(fù)雜，難以回收利用，有的還會在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬陰離子，需增加相應(yīng)的設(shè)備來分離。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由環(huán)氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927專利提出把酯化反應(yīng)和水解反應(yīng)分開進(jìn)行。美國Halcon-SD公司US4500559提出的兩步法工藝是從反應(yīng)器來的混合物經(jīng)吸收器，再用臨界狀態(tài)下的二氧化碳抽提環(huán)氧乙烷，得到環(huán)氧乙烷，二氧化碳，水混合物與有機(jī)鹵化物、鹵硫化物等酯化反應(yīng)催化劑接觸合成BC，然后BC被送入水解反應(yīng)器，在同樣的催化劑作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高達(dá)99%。日本專利JP571006631提出了工業(yè)化規(guī)模的EO-EC-EG新工藝，專利介紹環(huán)氧乙烷和二氧化碳酯化反應(yīng)是在催化劑KI存在下，160°C進(jìn)行酯化，轉(zhuǎn)化率為99. 9%，乙二醇的選擇性為100%，碳酸乙烯酯法制備乙二醇技術(shù)無論在轉(zhuǎn)化率和選擇性方面，還是在生產(chǎn)過程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有較大的優(yōu)勢，在乙二醇制備技術(shù)上是一種處于領(lǐng)先地位的方法。但這種方法仍以石油為原料，且需要重新建設(shè)乙二醇生產(chǎn)裝置，這對新建設(shè)的乙二醇裝置較合適，而在對原有生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行技術(shù)改造上，不如催化水合法有利。文獻(xiàn)CN101138725A公開了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法， 其以金屬銅為活性組分，鋅為助劑，采用共沉淀法制備。文獻(xiàn)《石油化工》2007年第36卷第 4期第340 343頁介紹了一種采用Cu/SiA進(jìn)行草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應(yīng)的研究。 上述文獻(xiàn)均沒有提到乙二醇的純化問題。目前，從世界范圍來看，石油資源日趨緊張，且世界油價(jià)波動(dòng)較大，而我國的資源格局可概括為少油，少氣，多煤。發(fā)展碳一化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，減少對石油進(jìn)口的依賴、而且能夠減輕環(huán)境壓力，是非常重要的研究領(lǐng)域。以一氧化碳為原料制備草酸酯，然后將草酸酯加氫制備乙二醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線?，F(xiàn)在國內(nèi)外對以一氧化碳為原料制備草酸酯的研究取得了良好的效果，工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)成熟。而將草酸酯加氫制備乙二醇，仍有較多工作需要深入研究，尤其是如何獲得高純度的乙二醇，進(jìn)而保障產(chǎn)品的質(zhì)量是一重要課題。而目前沒有公開的文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的乙二醇與丁二醇難分離且乙二醇純度低的技術(shù)問題，提供一種新的乙二醇純化的方法。該方法具有乙二醇純度高等優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙二醇純化的方法，將含有乙二醇與1，2-丁二醇的混合液，在溫度10 100°C，壓力0. 1 3. OMPa，空速0. 2 5.0小時(shí)―1的條件下通過吸附床，與吸附劑接觸，吸附后得到富含乙二醇的流出物；其特征在于吸附劑采用ZSM-5、Y型沸石或β沸石中至少一種，硅鋁摩爾比為200 1000 1。上述技術(shù)方案中吸附劑優(yōu)選自ZSM-5型沸石，硅鋁摩爾比優(yōu)選范圍為300 800 1。吸附床的優(yōu)選操作條件為溫度20 80°C，壓力0. 1 2. OMPa,空速0. 5 3. 0 小時(shí)―1 ；乙二醇與1，2_ 丁二醇的混合液中1，2_丁二醇的含量優(yōu)選范圍為大于零 30%，乙二醇與1，2_ 丁二醇的混合液中1，2-丁二醇的含量更優(yōu)選范圍為大于零 20%，最優(yōu)選范圍為大于零 10%。上述技術(shù)方案中乙二醇與1，2_ 丁二醇的混合液來自草酸酯加氫制乙二醇產(chǎn)品。眾所周知，在草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)過程中，除了乙二醇目標(biāo)產(chǎn)物外，還含有一定量的副產(chǎn)物，如乙醇，丁二醇和丙二醇等，而乙二醇和1，2- 丁二醇的沸點(diǎn)相近，采用常規(guī)的方法難以分離，從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量和使用。本發(fā)明者在研究中驚奇的發(fā)現(xiàn)，采用ZSM-5、Y型沸石或β沸石為吸附劑，對乙二醇和1，2_ 丁二醇中的1，2_ 丁二醇有較高的吸附選擇性，尤其是ZSM-5沸石更佳。本發(fā)明方法，吸附分離效率高，而且工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以1，2_ 丁二醇的含量為大于零 30%的乙二醇與1， 2-丁二醇的混合液為原料，采用MFI型沸石為吸附劑，在溫度10 100°C，壓力0. 1 3. OMPa,空速0. 2 5. 0小時(shí)―1的條件下通過吸附床，與吸附劑接觸，吸附后得到的乙二醇的純度大于99. 8%，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 9在吸附床中裝填300克ZSM-5型沸石(其硅鋁比為600 1)吸附劑，通入乙二醇重量含量90%，1，2-丁二醇重量含量10%的溶液，在下表所示的條件下進(jìn)行吸附，吸附飽和后，得到的結(jié)果如下表 權(quán)利要求
1.一種乙二醇純化的方法，將含有乙二醇與1，2_ 丁二醇的混合液，在溫度10 100°C，壓力0. 1 3. OMPa,空速0. 2 5. 0小時(shí)―1的條件下通過吸附床，與吸附劑接觸，吸附后得到富含乙二醇的流出物；其特征在于吸附劑采用ZSM-5、Y型沸石或β沸石中至少一種，硅鋁摩爾比為200 1000 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙二醇純化的方法，其特征在于吸附劑采用ZSM-5型沸石，其硅鋁摩爾比為300 800 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙二醇純化的方法，其特征在于吸附床的溫度20 80°C，壓力 0. 1 2. OMPa,空速 0. 5 3. 0 小時(shí)―1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙二醇純化的方法，其特征在于乙二醇與1，2_丁二醇的混合液中1，2-丁二醇的含量為大于零 30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述乙二醇純化的方法，其特征在于乙二醇與1，2_丁二醇的混合液中1，2-丁二醇的含量為大于零 20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述乙二醇純化的方法，其特征在于乙二醇與1，2_丁二醇的混合液中1，2-丁二醇的含量為大于零 10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙二醇純化的方法，其特征在于乙二醇與1，2_丁二醇的混合液來自草酸酯加氫制乙二醇產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙二醇純化的方法。主要解決以往技術(shù)中存在乙二醇與丁二醇難分離且乙二醇純度低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用將含有乙二醇與1，2-丁二醇的混合液，在溫度10～100℃，壓力0.1～3.0MPa，空速0.2～5.0小時(shí)-1的條件下通過吸附床，與吸附劑接觸，吸附后得到富含乙二醇的流出物；其中，吸附劑采用ZSM-5、Y型沸石或β沸石中至少一種，硅鋁摩爾比為200～1000∶1的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于乙二醇純化的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C31/20GK102276418SQ201010200038
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者劉俊濤, 劉國強(qiáng), 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院