專(zhuān)利名稱(chēng)：由合成氣制低碳含氧化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由合成氣制低碳含氧化合物的方法。
背景技術(shù)：
能源開(kāi)發(fā)和利用一直是人類(lèi)生存和發(fā)展的戰(zhàn)略主題。我國(guó)是一個(gè)石油資源匱乏、 煤炭與天然氣資源相對(duì)豐富的國(guó)家，從資源的有效利用角度看，由煤氣化或天然氣產(chǎn)生合成氣制取低碳含氧化合物，具有廣闊的應(yīng)用前景。低碳含氧化合物(主要包括C2 C5的醇類(lèi)混合物)是基于能源化工原料多樣化及煤炭清潔利用而具有戰(zhàn)略意義的燃料化學(xué)品，已被證實(shí)是高辛烷值、低污染的車(chē)用燃料添加劑，可與汽油混合配成醇-油混合動(dòng)力燃料，也可作為甲醇-汽油混合動(dòng)力燃料的理想助溶劑。1975年，美國(guó)聯(lián)碳公司的Wilson等人報(bào)導(dǎo)了一種用金屬銠作活性組分的負(fù)載型催化劑上，可以從CO加氫反應(yīng)得到高產(chǎn)率的C2醇和醛等產(chǎn)物。從那時(shí)起，銠基催化劑吸引了眾多研究者的興趣。根據(jù)前人研究的結(jié)果，載體的選擇對(duì)催化活性影響顯著，負(fù)載于弱酸性的S^2載體上的銠基催化劑可以將合成氣高效地轉(zhuǎn)化為含氧化合物。為此，人們一方面提高M(jìn)l的分散度并降低其擔(dān)載量，另一方面用助劑(如強(qiáng)親氧性的過(guò)渡金屬氧化物)來(lái)提高催化性能，取得了一定的成效。然而，由于不同研究者使用的SiA來(lái)源和制備方法差別較大，相應(yīng)催化劑制備的可控性和催化效果的重復(fù)性都不夠好。在專(zhuān)利CN1225852A中，采用I h-Sm-V-C0/SiA催化劑進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度為310°C，反應(yīng)壓力為3. OMpa，體積空速為ΠΟΟΟΙΓ1時(shí)，二碳含氧化合物的選擇性達(dá)到69. 2%，但CO轉(zhuǎn)化率僅有5. 3%，相應(yīng)的產(chǎn)物收率為3. 67%。在專(zhuān)利 CN1280116A中，將Ir、Mn、Zr、Cu、Li、Fe、K等金屬引入由SiO2擔(dān)載的銠基催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為3. OMpa，體積空速為ΙδΟΟΟΙΓ1時(shí)，二碳含氧化合物的選擇性達(dá)到 78.5%,但CO的轉(zhuǎn)化率僅為3.9%，相應(yīng)的產(chǎn)物收率為3. 06%，而且催化劑的制備過(guò)程也較為繁瑣。在專(zhuān)利CN13M043A中，采用一種具有適當(dāng)孔徑，較高硅鋁比的MCM-41分子篩作為催化劑載體，以他、Mn、Li為活性組分，當(dāng)反應(yīng)溫度為320°C，反應(yīng)壓力為3. OMpa,體積空速為40000m/(Kg ·h)時(shí)，C2含氧化合物的選擇性達(dá)到47.5%, CO的轉(zhuǎn)化率為11. 6%，相應(yīng)的產(chǎn)物收率為5.51%。上述文獻(xiàn)報(bào)道的銠基催化劑均存在產(chǎn)物收率較低的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中均存在C2以上含氧化合物收率較低的問(wèn)題，提供一種新的由合成氣反應(yīng)制低碳含氧化合物的方法。該方法具有C2以上含氧化合物收率較高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種由合成氣制低碳含氧化合物的方法，以摩爾比計(jì)H2/C0 = 1 4的合成氣為原料，在反應(yīng)溫度為200 400°C，反應(yīng)壓力為1. 0 8. OMpa，體積空速為2000 200001^的條件下，原料氣與催化劑接觸反應(yīng)生成C2及以上含氧化合物。其中所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組成a) 0. 5 10份的Rh的金屬或氧化物；b)0. 05 10份的選自Mn、Ti、V中的至少一種金屬或其氧化物；c)0. 05 10份的選自元素周期表I A中的至少一種金屬或其氧化物；d)0 10份的選自i^、Co、Ni中的至少一種金屬或其氧化物；e) 60 99. 4份的MCM-48分子篩載體。上述技術(shù)方案中，1 的金屬或氧化物的重量份數(shù)優(yōu)選范圍為1. 0 5. 0份，選自 Mn、Ti、V中的至少一種金屬或其氧化物的重量份數(shù)優(yōu)選范圍為0. 1 5. 0份，選自元素周期表I A中的至少一種金屬或其氧化物的重量份數(shù)優(yōu)選范圍為0. 05 5. 0份，選自i^e、Co、 Ni中的至少一種金屬或其氧化物的重量份數(shù)優(yōu)選范圍為0. 02 2. 0份，MCM-48載體的重量份數(shù)優(yōu)選范圍為83 98. 73份。上述技術(shù)方案中由合成氣反應(yīng)制低碳含氧化合物的方法，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍 280 350°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍2. 0 5. OMpa,反應(yīng)體積空速優(yōu)選范圍6000 ΙδΟΟΟΙΓ1?，F(xiàn)有由合成氣制低碳含氧化合物反應(yīng)技術(shù)所用的催化劑一般采用常規(guī)二氧化硅作為載體，其比表面積多在200 300m2/g，不能很好地分散和擔(dān)載催化劑的活性組分，且表面含有Fe、Al、Na、Ca、Ti, Zr等多種雜質(zhì)，對(duì)催化劑的活性和選擇性造成干擾，以致產(chǎn)物的收率較低，反應(yīng)的重復(fù)性也比較差。在本發(fā)明中，由于采用高比表面MCM-48作為催化劑載體，比表面積達(dá)到1200m2/g，具有適宜該反應(yīng)的孔徑和孔容，且SW2的純度可達(dá)到99. 95% 以上，大大減少了雜質(zhì)對(duì)催化性能的干擾，提高了催化劑的活性。另外由于以金屬他，Mn、 Ti、V中的至少一種，元素周期表I A中的至少一種，F(xiàn)e、Co、Ni中的至少一種為活性組分， 使得該反應(yīng)過(guò)程中C2以上含氧化合物的選擇性得到了較大提高，從而提高了 C2以上含氧化合物的收率。采用本發(fā)明的方法，在反應(yīng)溫度為200 400°C，反應(yīng)壓力為1. 0 8. OMpa，體積空速為2000 200001^的條件下，CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)15. 5%，C2及以上含氧化合物的選擇性可達(dá)53. 7%，相應(yīng)的產(chǎn)物收率可達(dá)8. 32%。取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在MCM-48分子篩上擔(dān)載活性組分制備催化劑A，催化劑A中1 的重量百分?jǐn)?shù)為 2%。具體制備方法及考評(píng)步驟如下1)制備MCM-48分子篩在70°C恒溫水浴條件下，向燒杯中加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)和固體氫氧化鈉(NaOH)，用適量去離子水充分溶解后，加入正硅酸四乙酯(TEOS)溶液老化2小時(shí)。其中，Na20/TE0S, CTAB/TEOS, H20/TE0S摩爾比依次分別為0. 25，0. 56，60。 老化過(guò)程結(jié)束后，將混合液轉(zhuǎn)入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于100°C恒溫晶化 48小時(shí)。晶化結(jié)束后依次將產(chǎn)物過(guò)濾，洗滌，干燥過(guò)夜，550°C焙燒，即得到高純度MCM-48白色粉末。2)分子篩載體的成型
將(1)中所得MCM-48粉末壓片成型，粉碎過(guò)篩，取其中20 40目顆粒備用。3)催化劑的制備方法配制好含有2. 00Xl(T2g 克 RhU. 34Χ1(Γ2 克 Μη、1· 35Χ1(Γ3 克 Li、1· 09Χ1(Γ3 克 Fe的RhCl3>Mn(NO3)2>Fe (NO3)3>LiNO3的混合溶液，稱(chēng)取(2)中得到的MCM-48載體1. 00克進(jìn)行等體積浸漬。樣品在室溫條件下靜置6小時(shí)，轉(zhuǎn)入100°C烘箱干燥16小時(shí)。將干燥后的樣品轉(zhuǎn)入馬弗爐中450°C焙燒4小時(shí)，冷卻后即得到新鮮催化劑A，保存在干燥器中。4)催化劑的考評(píng)步驟催化劑的評(píng)價(jià)在流動(dòng)態(tài)固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)器采用內(nèi)徑為6mm的316 不銹鋼管，催化劑裝填量0. 75ml。催化劑在反應(yīng)器中先用純氫于常壓350°C還原3小時(shí)， 然后降至反應(yīng)溫度，切換成合成氣(60% H2, 30%⑶，10% N2，以上均為體積含量)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)在315°C，3.0Mpa，GHSV = 9000^1條件下進(jìn)行，產(chǎn)物保溫后直接送入氣相色譜 Agilent4890進(jìn)行在線(xiàn)分析。無(wú)機(jī)組分，如CO, H2, CO2等以TCD加以檢測(cè)，N2作為內(nèi)標(biāo)，采用Porapark Q填充柱分離。有機(jī)組分以FID加以檢測(cè)，通過(guò)歸一法確定各組分的相對(duì)選擇性，采用Plot Q毛細(xì)柱分離。催化劑A的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。比較例1不同二氧化硅載體的催化劑性能比較按照實(shí)施例1的步驟制備和考評(píng)催化劑，只是改變浸漬活性組分時(shí)選用的催化劑載體。以層析硅膠為載體，制得催化劑B ；以經(jīng)過(guò)擠條成型的SiO2為載體，制得催化劑C ；以 SBA-15為載體，制得催化劑D。各催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。表1不同二氧化硅載體的催化劑性能比較
權(quán)利要求
1.一種由合成氣制低碳含氧化合物的方法，以摩爾比計(jì)H2/C0 = 1 4的合成氣為原料，在反應(yīng)溫度為200 400°C，反應(yīng)壓力為1. 0 8. OMpa，體積空速為2000 200001^的條件下，原料氣與催化劑接觸反應(yīng)生成C2以上含氧化合物，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組成a)0.5 10份的1 的金屬或氧化物；b)0.05 10份的選自Mn、Ti、V中的至少一種金屬或其氧化物；c)0.05 10份的選自元素周期表I A中的至少一種金屬或其氧化物；d)0 10份的選自i^、Co、Ni中的至少一種金屬或其氧化物；e)60 99. 4份的MCM-48分子篩載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣轉(zhuǎn)化制低碳含氧化合物的方法，其特征在于Mi的金屬或氧化物的重量份數(shù)為1. 0 5. 0份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣轉(zhuǎn)化低碳含氧化合物的方法，其特征在于選自Mn、Ti、 V中的至少一種金屬或其氧化物的重量份數(shù)為0. 1 5. 0份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣轉(zhuǎn)化低碳含氧化合物的方法，其特征在于選自元素周期表I A中的至少一種金屬或其氧化物的重量份數(shù)為0. 05 5. 0份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣轉(zhuǎn)化低碳含氧化合物的方法，其特征在于選自i^、Co、 Ni中的至少一種金屬或其氧化物的重量份數(shù)為0. 02 2. 0份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣轉(zhuǎn)化低碳含氧化合物的方法，其特征在于MCM-48載體的重量份數(shù)為83 98. 73份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣轉(zhuǎn)化低碳含氧化合物的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 280 350O。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣轉(zhuǎn)化低碳含氧化合物的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為 2. 0 5. OMpa0
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣轉(zhuǎn)化低碳含氧化合物的方法，其特征在于反應(yīng)體積空速為 6000 15000h_1o
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由合成氣制低碳含氧化合物的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在產(chǎn)物收率較低的問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)采用以摩爾比計(jì)H2/CO＝1～4的合成氣為原料，在反應(yīng)溫度為200～400℃，反應(yīng)壓力為1.0～8.0Mpa，體積空速為2000～20000h-1的條件下，原料氣與催化劑接觸反應(yīng)生成C2以上含氧化合物，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括如下組分0.5～10份的Rh，0.05～10份的選自Mn、Ti、V中的至少一種，0.05～10份的ⅠA中的至少一種，0～10份的選自Fe、Co、Ni中的至少一種，以及60～99.4份的MCM-48分子篩載體的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于合成氣制低碳含氧化合物的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C31/02GK102294260SQ20101020812
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者劉蘇, 宋慶英, 陳康成 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院