專利名稱：合成聚甲醛二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成聚甲醛二甲醚的方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著國際原油價格的持續(xù)攀升和資源的日漸趨緊，石油供給壓力空前增大。利用我國豐富的煤炭資源優(yōu)勢，由煤基甲醇開發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重視。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一類物質(zhì)的通稱，其簡式可以表示為CH3O (CH2O)nCH3，具有較高的辛烷值(> 30)和氧含量02 51% )。 當η的取值為2 10時，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達30% (ν/ν)，可以改善柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及COjJn NOx的排放。據(jù)報道，添加5 30% 的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7 10%，PM降低5 ；35%。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，具有戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟價值。W02006/045506A1介紹了 BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作為催化劑，以甲縮醛、 低聚甲醛、三聚甲醛為原料得到了 η = 1 10的系列產(chǎn)物。該方法均采用質(zhì)子酸作為催化劑，這種催化劑廉價易得，但腐蝕性強，難于分離， 環(huán)境污染大，對設(shè)備的要求高的缺點。US6160174和US62655284介紹了 BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲縮醛為原料，采用陰離子交換樹脂作為催化劑，氣固相反應(yīng)得到聚甲醛二甲醚。但這種方法雖然具有催化劑容易分離，利于循環(huán)等優(yōu)點，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率不高，工藝復(fù)雜。CN 101182367Α介紹了采用酸性離子液作為催化劑，通過甲醇和三聚甲醛為反應(yīng)物合成聚甲醛二甲醚的方法。但該方法也存在著催化劑成本較高，對設(shè)備腐蝕，以及催化劑自身的分離回收和凈化的問題。CN 200910056819.9以甲醇和三聚甲醛為原料以固體超強酸作為催化劑催化合成聚甲醛二甲醚，雖然取得了較好的原料轉(zhuǎn)化率，然而由于固體超強酸的酸性強，不規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)使得產(chǎn)物中副產(chǎn)物甲縮醛的選擇性在20 50%，甲縮醛的大量存在會降低柴油混合物的閃點并因此損害其質(zhì)量，使得產(chǎn)品不太適合作為柴油的添加劑，所用三聚甲醛存在成本較高的問題，影響了其轉(zhuǎn)化成為工業(yè)化的可能。綜上所述，目前關(guān)于合成聚甲醛二甲醚的工藝中都存在催化劑的利用效率低的問題--同等條件下，在反應(yīng)溫度為100 150°C，反應(yīng)壓力為0. 5 4MPa條件下，反應(yīng)4h，要使原料的轉(zhuǎn)化率達到80%以上，所需催化劑與原料比在以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)在合成聚甲醛二甲醚的過程中固體超強酸作為催化劑反應(yīng)效率低以及原料三聚甲醛成本高，反應(yīng)后副產(chǎn)物多的問題，提供一種新的合成聚甲醛二甲醚的方法。該方法具有催化劑反應(yīng)效率高，原料成本低，產(chǎn)物η = 2 10 選擇性好，收率高的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲縮醛與多聚甲醛為原料，甲縮醛多聚甲醛的質(zhì)量比0.5 10 1，在反應(yīng)溫度為 70 200°C，反應(yīng)壓力為0. 2 6MPa條件下，原料與催化劑接觸發(fā)生催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的0. 1 5.0%，其中所用的催化劑以重量分數(shù)計包括以下組分a) 30 80份的載體，載體選自SBA-15、MCM-41、MCM-22分子篩中的至少一種；和載于其上的b) 20 70份選自S0427&02、SO42VFe2O3^ ClVTiO2或CrA^e2O3中的至少一種固體超強酸。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)物甲縮醛與多聚甲醛的質(zhì)量優(yōu)選范圍比1.0 5.0 1，反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為100 150°C。反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0. 5 4. OMPa0催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，可通過過濾或離心的方式分離催化劑與液相反應(yīng)物。本發(fā)明中催化劑為改性的介孔材料，具有非常規(guī)整的介孔孔道、高比表面積以及相對較小的擴散阻力，能夠幫助長鏈聚合物分子進出催化劑孔道，減少了對小分子的選擇性；同時這種改性的介孔材料保持了固體超強酸的強酸性，并有效的提高了酸性位的分布， 大幅提高了催化劑的利用效率，另外由于以甲縮醛與多聚甲醛為原料，大大降低了原料成本。使用本發(fā)明方法，使用甲縮醛與多聚甲醛反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為70 200V，反應(yīng)壓力為 0. 2 6ΜΙ^條件下反應(yīng)，使原料的轉(zhuǎn)化率達到80%以上，催化劑與原料的質(zhì)量僅比為0. 1% 時即可達到同等的效果，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1在300毫升釜式反應(yīng)器中加入0. 2克催化劑S042_Ar02/SBA-15，100毫升甲縮醛和 100克多聚甲醛，在130°C和0. 7MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實施例2在300毫升釜式反應(yīng)器中加入0. 2克催化劑α7 ^203/Μ0Μ-22，45毫升甲縮醛和 100克多聚甲醛，在130°C和0. 5MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實施例3在300毫升釜式反應(yīng)器中加入0. 1克催化劑S0427&02/SBA-15，100毫升甲縮醛和 100克多聚甲醛，在150°C，沖氮氣至壓力為4MPa反應(yīng)他，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實施例4在300毫升釜式反應(yīng)器中加入0. 5克催化劑50427 ^203/Μ0Μ-22，100毫升甲縮醛和100克多聚甲醛，在130°C，沖氮氣至壓力為2MPa反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實施例5
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入0. 5克催化劑Cl_/Ti02/MCM-41與0. 2克Al2O3，100 毫升甲縮醛和44克多聚甲醛，在100°C和0. 7MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如表1。實施例6在300毫升釜式反應(yīng)器中加入0. 5克催化劑Cl_/Ti02/MCM-41，100毫升蒸餾樣 (87%的甲縮醛，其余為甲醇)和100克多聚甲醛，在130°C，0. 7MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由經(jīng)氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如下(以重量％表示)甲醇，0.7% ；甲縮醛，13. ；多聚甲醛， 5. 1% ；η = 2，10. 2% ；η = 3,33. 9% ；η = 4,24. 0% ;n = 5 10，13. 4% ；η > 10，余量。實施例7實施例1中所用改性介孔材料S0427&02/SBA_15催化劑制備方法稱取100克&0C12置于400毫升的燒杯中，制成15質(zhì)量％的水溶液，加入200克 SBA-15，后滴加12. 5質(zhì)量％的NH3 -H2O,調(diào)節(jié)pH = 9，陳化3h，抽濾，洗滌至無CF檢出。將上述濾餅100°C烘干，研磨。將10克上述粉末加入到150毫升0. 5mol/L的H2SO4溶液中， 浸漬濁，烘干，600°C焙燒。實施例1 6中所涉及的SBA-15、MCM-41、MCM-22均為常規(guī)介孔材料。表 權(quán)利要求
1.一種合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲縮醛與多聚甲醛為原料，甲縮醛多聚甲醛的質(zhì)量比0.5 10 1，在反應(yīng)溫度為70 200°C，反應(yīng)壓力為0. 2 6MPa條件下，原料與催化劑接觸發(fā)生催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的0. 1 5. 0%，其中所用的催化劑以重量分數(shù)計包括以下組分a)30 80份的載體，載體選自SBA-15、MCM-41、 MCM-22分子篩中的至少一種；和載于其上的b) 20 70份選自S042_/&02、SO42VFe2O3^ CF/ TiO2或Crz^e2O3中的至少一種固體超強酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應(yīng)物甲縮醛與多聚甲醛的摩爾比為1.0 5.0 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 100 150 。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為 0. 5 4. OMPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成聚甲醛二甲醚的方法，主要解決以往技術(shù)中存在的聚甲醛二甲醚合成過程中固體超酸催化劑反應(yīng)效率低以及原料三聚甲醛成本高，反應(yīng)后副產(chǎn)物多的問題。本發(fā)明通過以甲縮醛與多聚甲醛為原料，甲縮醛∶多聚甲醛的質(zhì)量比0.5～10∶1，在反應(yīng)溫度為70～200℃，反應(yīng)壓力為0.2～6MPa條件下，原料與催化劑接觸發(fā)生催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的0.1～5.0％，其中所用的催化劑以重量分數(shù)計包括以下組分a)30～80份的分子篩載體；b)20～70份固體超強酸的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C41/56GK102295734SQ20101020813
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者劉志成, 李豐, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院