專利名稱：一種抑制乙烯基化合物聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抑制乙烯基化合物聚合的方法，特別涉及向乙烯基化合物體系中加入組分包括哌啶氧自由基、硝基酚和/或苯醌的阻聚劑以抑制乙烯基化合物聚合的方法。
背景技術(shù)：
乙烯基化合物大多為用途廣泛的有機(jī)單體，是制造眾多有機(jī)材料的原料，較重要的乙烯基化合物如異戊烯、異戊二烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸及其酯等。 乙烯基化合物共同的特征是含有化學(xué)性質(zhì)非?；顫姷囊蚁┗鶊F(tuán)，在儲(chǔ)運(yùn)或加工過(guò)程中受高溫、過(guò)氧化物、鐵離子等多種因素影響，極易發(fā)生鏈自由基聚合而生成聚合物，這不僅導(dǎo)致物料損耗，還會(huì)在設(shè)備內(nèi)部沉積或結(jié)垢，使設(shè)備或管道堵塞，造成安全隱患或降低設(shè)備運(yùn)行周期和生產(chǎn)效率。因此，無(wú)論在儲(chǔ)運(yùn)或加工過(guò)程，含有乙烯基化合物的體系中必須添加阻聚劑，以抑制聚合的發(fā)生及結(jié)垢物的形成?，F(xiàn)有技術(shù)中，抑制乙烯基化合物聚合的阻聚劑種類繁多，其中哌啶氧自由基、硝基酚和苯醌等因阻聚效果優(yōu)良和通用性強(qiáng)而更多地被應(yīng)用。如中國(guó)專利申請(qǐng)95115274. 2公開(kāi)了一種在高溫和無(wú)空氣條件下抑制乙烯基芳族和乙烯基脂族化合物聚合的方法。其中， 用4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物或4-乙酰氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物單獨(dú)或與對(duì)亞硝基苯酚或2-甲基-4-亞硝基苯酚的混合物作為抑制劑。美國(guó)專利US 5，888，356公開(kāi)了一種阻止乙烯基芳香族(如苯乙烯、二乙烯基苯)，乙烯基脂肪族(如丙烯酸、甲基丙烯酸酯)聚合的方法，它采用4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基與對(duì)亞硝基苯酚或2-甲基-4-亞硝基苯酚的混合物為阻聚劑。抑制乙烯基化合物聚合的阻聚劑其主要作用機(jī)理是通過(guò)阻聚劑分子與體系中的活性鏈自由基反應(yīng)，生成非自由基或不能引發(fā)聚合的低活性自由基，從而使聚合終止。要使阻聚劑分子與鏈自由基充分反應(yīng)，必須要求阻聚劑在體系中有非常良好的溶解分散狀態(tài)。 現(xiàn)有的采用哌啶氧自由基、硝基酚和/或苯醌等配制成的阻聚劑在可選擇的溶劑中以及在乙烯基化合物體系中的溶解分散性能均不十分理想，這一方面使得配制阻聚劑需要較多的溶劑，另一方面導(dǎo)致其阻聚效應(yīng)減弱。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種抑制乙烯基化合物聚合的方法，它包括向乙烯基化合物體系中加入組分包括哌啶氧自由基、硝基酚和/或苯醌的阻聚劑，本發(fā)明通過(guò)向阻聚劑中加入一種輔助組分，以解決阻聚劑在溶劑中以及乙烯基化合物體系中溶解分散性能不夠理想這一技術(shù)問(wèn)題。以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題具體的技術(shù)方案—種抑制乙烯基化合物聚合的方法，包括向乙烯基化合物體系中加入阻聚劑，其特征在于加入的阻聚劑為組合物，其組分包括組分A和組分B。其中
組分A為哌啶氧自由基、硝基酚或苯醌中的一種，或兩種以上的混合物；組分B為二甘醇單甲醚、二甘醇雙甲醚或二甘醇單丁醚中的一種，或兩種以上的混合物；以重量份計(jì)，組分A 組分B = 1 (0. 5 2. 0)；阻聚劑先用溶劑配制成溶液后再加入乙烯基化合物體系，溶劑采用二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯中的一種，以重量份計(jì)，(組分A+組分B)溶劑=0 8) 10；阻聚劑的加入量以乙烯基化合物為基準(zhǔn)，以組分A的量計(jì)，為0. 3 3. Owt. %。。上述乙烯基化合物主要包括異戊烯、異戊二烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、 甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯。上述阻聚劑中，組分A最好為哌啶氧自由基或硝基酚，或兩者的混合物；組分B最好為二甘醇單甲醚或二甘醇單丁醚。上述哌啶氧自由基主要包括4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基或4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基；硝基酚主要包括2，4- 二硝基苯酚、2，6- 二硝基對(duì)甲酚、鄰硝基酚或2-仲丁基-4，6- 二硝基苯酚。上述組分A與B的配比以組分A 組分B = 1 (1. 0 1. 5)為最佳；阻聚劑與溶劑的配比以(組分A+組分B)溶劑=G 6) 10為最佳。上述阻聚劑的加入量以乙烯基化合物為基準(zhǔn)，以組分A的量計(jì)，以0. 6 1. 8wt. %。
為最佳。本發(fā)明的本質(zhì)是阻聚劑中加入了輔助組分，即組分B。這是一種醇醚類化合物，發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，此類醇醚化合物在二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯等有機(jī)溶劑中，或者在很多乙烯基化合物體系中，對(duì)哌啶氧自由基、硝基酚和/或苯醌等有良好的增溶作用，使得它們?cè)谌軇┲幸约耙蚁┗衔矬w系中的溶解分散性大為改善，阻聚劑與鏈自由基更充分地接觸乃至更充分地反應(yīng)，更有效地阻止鏈自由基聚合，阻聚作用明顯增強(qiáng)。另一方面，此類醇醚化合物對(duì)于已生成的乙烯基化合物的聚合物也有一定的溶解作用，能防止聚合物分子結(jié)聚形成粘性固狀物，減少聚合物在設(shè)備內(nèi)壁沉積結(jié)垢的發(fā)生。在本發(fā)明中，阻聚劑組分A的化合物選擇、或兩種以上化合物混合使用時(shí)的配比等均與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，并不因?yàn)榻M分B的加入而導(dǎo)致新的、或特殊的要求；而組分B的確定也不受制于組分A化合物的選擇、或兩種以上化合物混合使用時(shí)的配比。組分B可選擇的為二甘醇單甲醚、二甘醇雙甲醚或二甘醇單丁醚，這些化合物的性狀是基本相同的，故可單獨(dú)或混合使用。當(dāng)混合使用時(shí)，由于所選化合物相互之間并不存在協(xié)同作用、依賴或制約關(guān)系，可以想見(jiàn)所選化合物之間的任意配比都是可行的。單就“阻聚”而言，溶劑并非必需，只是因?yàn)榻M分A和組分B通常需要溶解于溶劑中再加入乙烯基化合物體系中。原則上，溶劑只要能充分溶解組分A和組分B，且不對(duì)它們以及乙烯基化合物體系產(chǎn)生不良影響或產(chǎn)生的影響最小都是合適的，譬如當(dāng)用于使用了溶劑的加工過(guò)程，通常應(yīng)選擇與加工過(guò)程所采用的相同的溶劑。上述技術(shù)方案所述的溶劑僅僅是本發(fā)明所推薦的，它們適用于大多數(shù)的乙烯基化合物體系。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)向阻聚劑中加入一種輔助組分，大大改善了阻聚劑在溶劑中以及乙烯基化合物體系中的溶解分散性，一方面可減少溶劑耗用量， 更為重要的是加入的阻聚劑具有更好的阻聚性能，從而使乙烯基化合物體系中加入較少的阻聚劑便能獲得理想的阻聚效果。下面將通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。如前所述，阻聚劑組分A的選擇或兩種以上化合物混合使用時(shí)的配比與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，以及當(dāng)組分B為兩種以上化合物的混合物時(shí)其配比的變化并不影響發(fā)明效果的體現(xiàn)，故實(shí)施例或比較例將注重組分 B以及它與組分A之間配比的列舉。
具體實(shí)施例方式一、阻聚劑的配制實(shí)施例1 12組分A和B各取合適的化合物，按所需量投入溶劑中，施以攪拌至完全溶解配制成阻聚劑溶液備用。各實(shí)施例具體采用的組分A、組分B以及溶劑見(jiàn)表1，組分A、組分B以及溶劑相互間的配比見(jiàn)表2。比較例1 4組分A取合適的化合物，按所需量投入溶劑中，施以攪拌至完全溶解配制成阻聚劑溶液備用。各比較例具體采用的組分A以及溶劑見(jiàn)表1，組分A和溶劑相互間的配比見(jiàn)表2。表 1.
權(quán)利要求
1.一種抑制乙烯基化合物聚合的方法，包括向乙烯基化合物體系中加入阻聚劑，其特征在于加入的阻聚劑為組合物，其組分包括組分A和組分B，其中組分A為哌啶氧自由基、硝基酚或苯醌中的一種，或兩種以上的混合物；組分B為二甘醇單甲醚、二甘醇雙甲醚或二甘醇單丁醚中的一種，或兩種以上的混合物；以重量份計(jì)，組分A 組分B = 1 (0. 5 2. 0)；阻聚劑先用溶劑配制成溶液后再加入乙烯基化合物體系，溶劑采用二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯中的一種，以重量份計(jì)，(組分A+組分B)溶劑=0 8) 10；阻聚劑的加入量以乙烯基化合物為基準(zhǔn)，以組分A的量計(jì)，為0. 3 3. Owt. %。。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抑制乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于所述的乙烯基化合物為異戊烯、異戊二烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抑制乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于所述的組分A為哌啶氧自由基或硝基酚，或兩者的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抑制乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于所述的組分B為二甘醇單甲醚或二甘醇單丁醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抑制乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于所述的哌啶氧自由基為4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基或4-氧-2， 2，6，6-四甲基哌啶氧自由基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抑制乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于所述的硝基酚為 2,4- 二硝基苯酚、2，6- 二硝基對(duì)甲酚、鄰硝基酚或2-仲丁基-4，6- 二硝基苯酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抑制乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于所述的組分A 組分 B=I (1. 0 1. 5)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抑制乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于所述的(組分A+ 組分B)溶劑=0 6) 10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抑制乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于所述的阻聚劑的加入量以乙烯基化合物為基準(zhǔn)，以組分A的量計(jì)，為0. 6 1. 8wt. %。。
全文摘要
一種抑制乙烯基化合物聚合的方法，包括向乙烯基化合物體系中加入阻聚劑，其組分包括組分A和組分B。其中A為哌啶氧自由基、硝基酚或苯醌中的一種，或兩種以上的混合物；B為二甘醇單甲醚、二甘醇雙甲醚或二甘醇單丁醚中的一種，或兩種以上的混合物；以重量份計(jì)，A∶B＝1∶(0.5～2.0)。阻聚劑先用溶劑配制成溶液后再加入乙烯基化合物體系，溶劑采用二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯中的一種，以重量份計(jì)，(A+B)∶溶劑＝(2～8)∶10。阻聚劑的加入量以乙烯基化合物為基準(zhǔn)，以組分A的量計(jì)，為0.3～3.0wt.‰。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是可減少溶劑耗用量，更為重要的是乙烯基化合物體系中加入較少的阻聚劑便能獲得理想的阻聚效果。
文檔編號(hào)C07B63/04GK102295500SQ201010211368
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者丁仙華, 傅建松, 吳忠平, 秦技強(qiáng), 郭世卓 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司