專利名稱：吸附分離二氯甲苯異構體的方法
技術領域：
本發(fā)明為一種吸附分離二氯甲苯異構體的方法，具體地說，是從二氯甲苯異構體中采用結晶-吸附方法分離2，6- 二氯甲苯和2，4- 二氯甲苯的方法。
背景技術：
二氯甲苯(DCT)是重要的有機化工原料，根據(jù)氯代基位置不同，二氯甲苯包括2，
3-DCT、2，4-DCT、2，5-DCT、2，6-DCT、3，4-DCT、3，5-DCT等六種同分異構體，其中重要的是 2，
4-DCT、2，6-DCT和3，4-DCT三種異構體。2，6-DCT廣泛應用于制造殺菌劑、殺蟲劑、除草劑、 染料、顏料、醫(yī)藥及其它化工中間體，國內(nèi)外市場需求量旺盛，其地位和作用愈來愈受到人們的關注；2，4-DCT即是醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料工業(yè)的重要中間體，同時又是一種良好的高沸點有機溶劑。目前，根據(jù)二氯甲苯(DCT)合成原料和方法得到的二氯甲苯異構體混合物主要包括2，4-DCT、2，5-DCT、2，6-DCT和3，4_DCT四種異構體，由于3，4_DCT與其它幾種沸點相對差距較大可以用精餾的方法進行餾分切除，而采用傳統(tǒng)的精餾分離方法很難獲得高純度的 2,6-DCT 與 2,4-DCToUSP4774371公開了一種吸附分離過程，是從含2，6_DCT和2，3_DCT的二氯甲苯異構體混合物中通過液相吸附分離獲取2，6-DCT，所用的吸附劑為X沸石，含有100 50mOl%的鈉和0 50mOl%的銀或銫。二氯甲苯異構體混合物先經(jīng)過吸附分離提取其中的2，6-DCT，再經(jīng)過吸附分離提取其中的2，4-DCT，提余液再經(jīng)過異構化，增加2，4_DCT產(chǎn)量。另一種方法是先將異構化產(chǎn)物中的2，3-DCT從混合物中蒸出，再經(jīng)過吸附分離提取其中的2，6-DCT，余下的不含2，3-DCT的混合物進行異構化生成2，3-DCT，再經(jīng)過精餾分離出 2，3-DCT，余下的物質重新進行異構化。USP4254062公開了一種應用模擬移動床吸附分離方法從二氯甲苯異構體混合物中分離出某一種異構體的方法，將要得到的目標產(chǎn)品作為抽出液進行分離提純，其它二氯甲苯異構體作為吸余液分離出來進行異構化反應。采用交換Na、Ag、CS、K、Ba或Sr陽離子的X或Y沸石吸附劑，吸附分離為液相操作，溫度為50 250°C，壓力為0. 1 0. 4MPa。該專利只是單獨針對某一種二氯甲苯異構體的分離提純，而附加值比較高的其它二氯甲苯異構體不能同時進行有效分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種從二氯甲苯異構體中同時分離提純得到高純度的2，4_ 二氯甲苯和2，6-二氯甲苯的方法，該方法具有快速、連續(xù)和高效的特點。本發(fā)明提供的吸附分離二氯甲苯異構體的方法，包括將二氯甲苯異構體混合物進行精餾除去3，4- 二氯甲苯和2，3- 二氯甲苯，將其余物質在-12 0°C進行第一次結晶，所得濾液在 _15°C進行重結晶，所得濾晶為2，4_二氯甲苯，將第一次結晶獲得的晶體和重結晶得到的濾液混合后進行吸附分離，從抽出液中得到2，6_ 二氯甲苯，從抽余液中得到2，5_ 二氯甲苯。本發(fā)明采用結晶-吸附分離結合的方法分離二氯甲苯混合物中的2，6_DCT和2， 4-DCT，結晶采用兩次分離的方法，可獲得高純度的2，4-DCT，在吸附分離階段則獲得高純度的2，6-DCT以及副產(chǎn)的2，5-DCT。


圖1為本發(fā)明方法的流程示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明方法將二氯甲苯混合物先進行重結晶，將2，4_DCT先分離出來，再將第一次結晶的濾晶和重結晶所得的濾液混合進行吸附分離，將其中的2，6-DCT與2，5-DCT分離， 從而獲得較純的二氯甲苯異構體。第一次結晶分離出來大部分的2，6-DCT和2，5-DCT，極大地減少了濾液中的雜質，從而降低了第二步重結晶析出2，4-DCT的溫度，提高了重結晶提純的效率，此外，還因為絕大部分2，4-DCT被分離出來，為后續(xù)吸附分離降低了分離提純的難度。本發(fā)明方法先進行精餾，分離除去二氯甲苯混合物中的3，4-DCT和2，3_DCT，余下的二氯甲苯混合物再進行兩次結晶，第一次結晶在-12 0°C下進行，控制結晶溫度逐漸降低?？梢詫⒋蟛糠值?，5-DCT、2，6-DCT與2，4-DCT分離開，獲得的晶體主要為2，5- 二氯甲苯、2，6_ 二氯甲苯，濾液在 _15°C進行重結晶，過濾后所得濾晶熔融后即為高純度的 2，4-DCT 產(chǎn)品。重結晶分離除去2，4_DCT的混合物再進行吸附分離，所述的吸附分離應用模擬逆流移動床或模擬并流移動床。吸附分離在液相狀態(tài)下進行，溫度為50 250°C、優(yōu)選100 200°C，壓力為 0. 1 5. OMPa,0. 1 4. OMPa。吸附分離的抽出液為富含2，6_DCT的溶液，將抽出液中的解吸劑分離得到2，6_二氯甲苯，抽余液為含有2，5-DCT的溶液，將抽余液中的解吸劑分離得到2，5-二氯甲苯。吸附分離所用的吸附劑包括80 96質量％的X沸石和4 20質量％的粘結劑， 所述的X沸石為NaX或AgNaX，粘結劑選自高嶺土、膨潤土、累托石、埃洛石或坡縷石。所述的AgNaX中，Ag離子占總陽離子位的51 80摩爾％，優(yōu)選55 摩爾％。本發(fā)明優(yōu)選采用小晶粒的X沸石作為吸附劑活性組分，有利于提高吸附劑的傳質效率，增加吸附容量和改善吸附、解吸速率。所述的X沸石的平均晶粒粒徑為0. 2 0. 9微米，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為2. 0 2. 3。另外，合理調控吸附劑成型過程中的粒徑分布增加堆積密度，有利于增大工業(yè)裝置中的吸附劑裝填量，從而在總體上增加有效吸附孔體積。吸附分離所用的解吸劑選自乙苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯或氯苯，優(yōu)選甲苯。本發(fā)明所述吸附劑的制備方法包括(1)將X沸石原粉與粘結劑按80 96 4 20的質量比混合均勻，滾動成球，(2)將上述小球篩分成0. 60 0. 80毫米和0. 35 0. 60毫米的小球，然后按20 30 70 80的質量比混合進行滾動整形、干燥、焙燒，
(3)將焙燒后的小球用氫氧化鈉溶液或氫氧化鈉與硅酸鈉的混合溶液在90 100°C處理，使其中的粘結劑原位晶化為X型沸石，然后干燥、焙燒。為獲得AgNaX型吸附劑，可用銀的可溶性鹽溶液與經(jīng)原位晶化后的吸附劑進行部分Na離子交換，使交換后得到的AgNaX沸石中，Ag離子占總陽離子位的51 80摩爾％， 優(yōu)選55 80摩爾％。離子交換后的吸附劑經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒即得到活性組分為AgNaX 沸石的吸附劑。上述方法所述的干燥溫度為80 140°C，焙燒溫度為400 600°C。下面結合

本發(fā)明，圖1中，二氯甲苯混合物經(jīng)管線1進入結晶分離罐M中進行第一次結晶分離，得到的濾液由管線3進入第二個結晶分離罐N中，進一步在更低的溫度下結晶，結晶析出的晶體為高純度2，4- 二氯甲苯產(chǎn)品，由管線5進入產(chǎn)品罐(圖中未標出)。將結晶分離罐M得到的結晶產(chǎn)物和結晶分離罐N結晶分離得到的濾液分別經(jīng)管線2 和管線4送入原料罐0中，原料罐0中的物料是以2，6-二氯甲苯和2，5-二氯甲苯為主的混合物。將原料罐0中的原料引入模擬移動床旋轉分配閥A1中，解吸劑從解吸劑罐T經(jīng)管線6進入模擬移動床旋轉分配閥A1中。原料進入模擬移動床A2中經(jīng)吸附分離后，抽出液從管線7進入精餾塔B中與解吸劑分離，解吸劑經(jīng)過管線10回到解吸劑罐T中，高純度的2， 6- 二氯甲苯從管線9排出。從模擬移動床A2出來的抽余液從管線8進入精餾塔C中與解吸劑分離，解吸劑從管線12回到解吸劑罐T中，由管線11得到以2，5-DCT為主要組分的副產(chǎn)品，該副產(chǎn)品可進行異構化反應。圖1中實線D、R、F、E分別代表解吸劑進料線、抽余液出料線、原料進料線和抽出液出料線。下面通過實例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。實例1制備本發(fā)明使用的優(yōu)先吸附2，6_ 二氯甲苯的吸附劑。(1)滾球將88千克(干基質量，下同)平均晶粒粒徑為0. 4微米、SiO2Al2O3摩爾比為2. 24的NaX型沸石粉末與12千克的高嶺土(其中高嶺石含量90質量％ )混合均勻，放入轉盤中邊滾動邊噴入適量的去離子水，以便于固體粉料附聚成吸附劑基質小球，滾球時噴入的水量為固體粉料的12質量％。(2)成型將吸附劑基質小球篩分成0. 60 0. 80毫米和0. 35 0. 60毫米的球， 取0. 60 0. 80毫米的小球15千克和0. 35 0. 60毫米的小球45千克放入糖衣鍋中重新滾動、混勻、整形1. 5小時。收集整形后的小球，80°C干燥10小時，540°C焙燒4小時。(3)原位晶化將上述焙燒后的基質小球按液/固體積比1.6 1的比例，用 1. 5mol/L的氫氧化鈉溶液，在96°C靜置處理4. 0小時，使其中的高嶺土原位晶化轉化為NaX 沸石。原位晶化處理后的小球用去離子水洗滌至PH值為10. 0，80°C干燥12小時，120°C干燥12小時，540°C焙燒4小時，制得吸附劑A，其組分含量和物理性質見表1。實例2按實例1的方法制備吸附劑，不同的是將原位晶化處理后得到的NaX沸石用硝酸銀溶液進行部分離子交換，交換液為0. 12mol/L的硝酸銀溶液，在92°C、0. IMPa、交換液體積空速4. Oh—1的條件進行Ag離子交換5小時，硝酸銀溶液總用量1900毫升，交換后Ag離子占總陽離子位的75摩爾％。制得的吸附劑B的組分含量和物理性質見表1。
實例3按實例1的方法制備吸附劑，不同的是作為交換液體的硝酸銀溶液的濃度為 0. 041mol/L,交換后Ag離子占總陽離子位的51. 2摩爾質量％。制得的吸附劑C的組分含量和物理性質見表1。對比例1按實例1的方法制備吸附劑，不同的是所用NaX沸石的平均晶粒粒徑為1. 0 2. 0 微米，制得的吸附劑D的組分含量和物理性質見表1。對比例2按USP4774371A實例1的方法制備吸附劑。使用SiO2Al2O3摩爾比為2. 5的NaX 沸石原粉，用鋁溶膠為粘結劑擠壓成型為0. 6 0. 8毫米的顆粒，然后在10(TC干燥10小時、500°C焙燒4小時得到NaX型吸附劑。將得到的NaX型吸附劑于90°C用AgNO3溶液進行離子交換，經(jīng)過濾、干燥得到吸附劑F，交換后Ag離子占總陽離子位的16. 7摩爾％，可以表示為0. 2Ag-Na-X。吸附劑F的組分含量和物理性質見表1。實例 4將經(jīng)過精餾，除去3，4_ 二氯甲苯之后的二氯甲苯混合物作為分離原料，其組成如下2，4-DCI^2，4_ 二氯甲苯)27. 44 質量％2，5-DCI^2，5-二氯甲苯)30. 37 質量％2，6-DCI^2，6-二氯甲苯)42. 08 質量％按圖1的流程進行操作，將上述混合二氯甲苯原料以358. 9ml/h的流量每次間隔 45min引入結晶分離罐M中，在-12 0°C下進行第一次結晶。分離濾液，將濾晶輸送到吸附分離原料罐0中，濾液送入第二結晶分離罐N中，在 -15°C下進行重結晶，重結晶得到的濾晶熔融后即為純度99. 51質量％的液相2，4-DCT，收率為95. 62質量％。將重結晶所得濾液通過管線4輸送到原料罐0中。將原料罐0中的物料引入小型模擬移動床中，其由M個長15. 00cm、直徑3. 36cm 的吸附柱組成。裝入吸附劑A，總的裝填量是3. 2L，裝填密度為0. 65g/ml。吸附分離操作溫度為145°C，系統(tǒng)壓力為0. 90MPa。進行吸附分離的物料在流量控制下連續(xù)地注入或取出，而抽余液除外。吸附分離各區(qū)及操作條件如下吸附分離模擬移動床總床數(shù)M，在解吸劑注入與抽出液取出之間(解吸區(qū))有4 個床，在取出抽出液與注入物料之間(提純區(qū))有10個床，在注入物料與取出抽余液之間 (吸附區(qū))有7個床，在取出抽余液與注入解吸劑之間(緩沖區(qū))有3個床。吸附分離操作的各物料進出流量如下解吸劑930ml/h，解吸劑為100%甲苯抽出液200ml/h，物料260ml/h，抽余液990ml/h，該吸附分離體系4個區(qū)的回流比分別為吸附區(qū)回流比(A/Fa) 2.357，
提純區(qū)回流比(L2/A) 0.873，解吸區(qū)回流比(L3/A) 1.361，緩沖區(qū)回流比(L4/A) -0.979，(注負值代表緩沖區(qū)回流相對流量方向與其它區(qū)回流相反)上述給出的回流比中各符號表示含義為A-選擇性孔體積流量(選擇性孔體積+ 循環(huán)周期時間)，F(xiàn)a-吸附物料中芳烴流量(物料流量XC8芳烴含量)，L2、L3、L4分別代表提純區(qū)、解吸區(qū)、緩沖區(qū)的流量。蒸餾除去甲苯后，連續(xù)排出得到170g/h的2，6_ 二氯甲苯純物流。模擬移動床運轉穩(wěn)定后抽出液和抽余液的組成見表2。實例 5按實例4的方法對二氯甲苯混合物進行結晶-吸附分離，不同的是吸附分離采用吸附劑B，模擬移動床運轉穩(wěn)定后抽出液和抽余液的組成見表2。實例6按實例4的方法對二氯甲苯混合物進行結晶-吸附分離，不同的是吸附分離采用吸附劑C，模擬移動床運轉穩(wěn)定后抽出液和抽余液的組成見表2。對比例3按實例4的方法對二氯甲苯混合物進行結晶-吸附分離，不同的是吸附分離采用吸附劑D，模擬移動床運轉穩(wěn)定后抽出液和抽余液的組成見表2。對比例4按實例4的方法對二氯甲苯混合物進行結晶-吸附分離，不同的是吸附分離采用吸附劑F，模擬移動床運轉穩(wěn)定后抽出液和抽余液的組成見表2。表 權利要求
1.一種吸附分離二氯甲苯異構體的方法，包括將二氯甲苯異構體混合物進行精餾除去3，4_ 二氯甲苯和2，3_ 二氯甲苯，將其余物質在-12 0°C進行第一次結晶，所得濾液在 -15°C進行重結晶，所得濾晶為2，4_二氯甲苯，將第一次結晶獲得的晶體和重結晶得到的濾液混合后進行吸附分離，從抽出液中得到2，6- 二氯甲苯，從抽余液中得到2，5- 二氯甲苯。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于第一次結晶控制溫度逐漸降低。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于第一次結晶獲得的晶體主要為2，5_二氯甲苯和2，6_ 二氯甲苯。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附分離應用模擬逆流移動床或模擬并流移動床進行。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于吸附分離在液相狀態(tài)下進行，溫度為50 250°C、壓力為 0. 1 5. OMPa0
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于將抽出液中的解吸劑分離得到2，6_二氯甲苯，將抽余液中的解吸劑分離得到2，5-二氯甲苯。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于吸附分離所用的吸附劑包括80 96質量％的X沸石和4 20質量％的粘結劑，所述的X沸石為NaX或AgNaX，粘結劑選自高嶺土、膨潤土、累托石、埃洛石或坡縷石。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的AgNaX沸石中，Ag離子占總陽離子位的51 80摩爾％。
9.按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的X沸石的平均晶粒粒徑為0.2 0. 9 微米，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為2. 0 2. 3。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于吸附分離所用的解吸劑為乙苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯或氯苯。
全文摘要
一種吸附分離二氯甲苯異構體的方法，包括將二氯甲苯異構體混合物進行精餾除去3，4-二氯甲苯和2，3-二氯甲苯，將其余物質在-12～0℃進行第一次結晶，所得濾液在-24～-15℃進行重結晶，所得濾晶為2，4-二氯甲苯，將一次結晶獲得的晶體和重結晶得到的濾液混合后進行吸附分離，從抽出液中得到2，6-二氯甲苯，從抽余液中得到2，5-二氯甲苯。該法可獲得高純度的2，4-二氯甲苯和2，6-二氯甲苯，并副產(chǎn)2，5-二氯甲苯。
文檔編號C07C17/392GK102311306SQ20101021159
公開日2012年1月11日 申請日期2010年6月29日 優(yōu)先權日2010年6月29日
發(fā)明者王德華, 王志光, 王紅超, 王輝國, 馬劍鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院