專利名稱:一種催化氧化苯乙烯制備苯甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種催化氧化苯乙烯制備苯甲醛的方法,具體涉及一種以鐵鉬(FePt) 納米線為催化劑催化氧化苯乙烯制備苯甲醛的方法。
背景技術(shù):
苯甲醛又稱為安息香醛,是醫(yī)藥、染料、香料和樹脂工業(yè)的重要原料,還可用作溶 劑、增塑劑和低溫潤(rùn)滑劑等;在香精業(yè)中主要用于調(diào)配食用香精,少量用于日化香精和煙用 香精中。制備苯甲醛的傳統(tǒng)工藝方法主要是采用甲苯側(cè)鏈氯化成二氯亞芐,然后再水解、 氧化得到苯甲醛。該方法需經(jīng)四步有機(jī)反應(yīng)才能制得苯甲醛且消耗大量的氯氣和酸、堿,原 子利用率低,腐蝕嚴(yán)重,產(chǎn)率不高,工藝復(fù)雜,對(duì)環(huán)境造成極大污染,同時(shí)該工藝使用大量氯 氣作為原料,使產(chǎn)品含有毒成分氯而不能用作藥品、食品生產(chǎn)的原料,若要去除微量的氯, 需要耗費(fèi)大量的能量進(jìn)行精餾,應(yīng)用受到了限制,且不符合綠色化學(xué)和清潔生產(chǎn)的要求。為了開(kāi)發(fā)苯甲醛生產(chǎn)新工藝,國(guó)內(nèi)外都進(jìn)行了大量的研究工作,納米材料催化氧 化苯乙烯更引起了化學(xué)家們極大的關(guān)注。例 如,發(fā)表在 自然(Selective oxidation with dioxygen by gold nanoparticlecatalysts derived from 55-atom clusters (含 55 原子族的金納米粒子在 氧氣氛圍下的選擇性催化氧化),Nature,2008,454 (7207),P981 984)的文獻(xiàn)公開(kāi)了 一種 利用金催化體系催化氧化苯乙烯制備苯甲醛的方法,選用負(fù)載型的Au納米粒子作為催化 劑,在壓力0. 5bar、反應(yīng)溫度100°C下催化氧化苯乙烯,催化劑中金的用量(以重量計(jì))相 對(duì)于每g苯乙烯在0. 48 0. 56mg ;其最終的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到25. 8%,產(chǎn)物中苯甲醛的選擇 性可以達(dá)到82. 1%,生成苯甲醛的產(chǎn)率約為21. 18%。上述方法在產(chǎn)物純度、催化劑低毒方面有具有一定優(yōu)勢(shì),然而也存在如下缺點(diǎn)
(1)轉(zhuǎn)化率較低,只有25.8%,最終苯甲醛的產(chǎn)率只有21.18%左右,有待于進(jìn)一步的提高;
(2)反應(yīng)條件比較苛刻,反應(yīng)在高壓(超過(guò)大氣壓0.5bar)下進(jìn)行的,不符合綠色化學(xué)的主 題;⑶催化劑的用量比較大,貴金屬Au是以納米形態(tài)負(fù)載于載體上,經(jīng)換算,相對(duì)于每Ig 苯乙烯,Au的用量為0. 48 0. 56mg,因而成本較高。因此,開(kāi)發(fā)一種更加溫和、綠色、高選擇性、適用范圍廣的制備苯甲醛的方法,具有 重要的現(xiàn)實(shí)意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種催化氧化苯乙烯制備苯甲醛的方法。為達(dá)到上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種催化氧化苯乙烯制備苯甲醛的 方法,以鐵鉬納米線為催化劑,以甲苯、二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈或氯仿 中的一種為溶劑,在氧氣氣氛中,在常壓下,攪拌狀態(tài)下,于50 90°C反應(yīng)3 32h,反應(yīng)結(jié) 束后冷卻、分離得到苯甲醛。
上述技術(shù)方案中,所述鐵鉬納米線直徑小于等于3nm,所述鐵鉬(FePt)納米線可 參考發(fā)表在 Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46,6333-6335 上的文獻(xiàn) A General Strategy for Synthesizing FePt Nanowires and Nanorods (合成 Fe-Pt 納米線和納米棒的通用方法)。上述技術(shù)方案中,乙烯和催化劑的用量比例為每Iml苯乙烯對(duì)應(yīng)0. 4 1. Omg鐵 鉬納米線。上述技術(shù)方案中,所述苯乙烯與溶劑的體積比為1 4 7 ;優(yōu)選的技術(shù)方案中, 所述溶劑選自二甲基亞砜或乙腈。上述反應(yīng)中,反應(yīng)溫度優(yōu)選為70°C,反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選24 32小時(shí),產(chǎn)率最高。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用,本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明的方法具有較高的轉(zhuǎn)化率,苯甲醛的收率也較高,實(shí)驗(yàn)證明,在常壓氧氣 氛圍中于70°C反應(yīng)24h,苯甲醛的收率可達(dá)到38. 2%,苯甲醛的選擇性也有77. 1%。2.本發(fā)明以鐵鉬納米線為催化劑,與負(fù)載型納米粒子催化劑相比,省去了制備配 體的復(fù)雜過(guò)程,催化劑用量少,原子利用率高。3.本發(fā)明在常壓氧氣氛圍中進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)條件更加溫和、綠色。4.本發(fā)明的催化劑制備方法工藝簡(jiǎn)單,易于操作,且成本較低,適于推廣應(yīng)用。
圖1是實(shí)施例一中鐵鉬納米線的TEM圖;圖2是實(shí)施例中催化劑催化制備苯甲醛的反應(yīng)示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一鐵鉬催化劑的合成在160°C的油胺中還原乙酰丙酮鉬同時(shí)熱分解五羰基鐵得到 直徑 2-3nm 的 FePt 納米線(參見(jiàn) Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46,6333-6335);對(duì)所得納米 線進(jìn)行電鏡掃描,結(jié)果如圖1,從圖1可知,鐵鉬納米線的直徑為2 3nm。為了便于實(shí)驗(yàn)操作,將鐵鉬納米線分散于正己烷中,并且由于正己烷沸點(diǎn)低,便于 除去,對(duì)鐵鉬分散效果較好,可以防止納米線團(tuán)聚。超聲條件下,將上述鐵鉬納米線分散于正己烷中,每Im正己烷對(duì)應(yīng)1. 6 4mg鐵 鉬納米線,得到鐵鉬納米線的正己烷溶液。實(shí)施例二在反應(yīng)瓶中依次裝入鐵鉬納米線的正己烷溶液100 μ L(用真空泵抽走正己烷,留 下催化劑固體);乙腈2ml ;苯乙烯500yL;正十二烷50yL(作內(nèi)標(biāo))。將該體系接上氧氣 袋和冷凝管,然后冷卻-抽真空_放氧氣,循環(huán)3 4次,放入氧氣,恢復(fù)至室溫;該體系在 700C的油浴中,邊攪拌邊加熱24h后得到產(chǎn)物。將反應(yīng)后混合液離心,取上層清夜進(jìn)行氣_質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)和氣相色譜(GC) 分析(在測(cè)試過(guò)程中直接拿標(biāo)準(zhǔn)原料做的對(duì)比,證明確實(shí)得到了所需化合物),結(jié)果 如下苯甲醛的絕對(duì)產(chǎn)率為38.2%,苯甲醛,苯甲酸,苯并環(huán)氧乙烷的選擇性分別為 77. 1 4. 1 18. 8,其中有極微量的苯乙酮生成,反應(yīng)過(guò)程如圖2所示。
實(shí)施例三分別在8個(gè)反應(yīng)瓶中依次裝入正己烷的鐵鉬納米線溶液100 μ L (用真空泵抽走正 己烷,留下催化劑固體);溶劑(如下表l)2ml ;苯乙烯500yL;正十二烷50yL(作內(nèi)標(biāo))。 將該體系接上氧氣袋和冷凝管,然后冷卻_抽真空_放氧氣,循環(huán)3 4次,放入氧氣,恢復(fù) 至室溫;然后將8個(gè)反應(yīng)體系都放在60°C的油浴中,邊攪拌邊加熱24h后得到產(chǎn)物。將反應(yīng)后混合液離心,取上層清夜進(jìn)行氣-質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)和氣相色譜(GC)分析 (在測(cè)試過(guò)程中直接拿標(biāo)準(zhǔn)原料做的對(duì)比,證明確實(shí)得到了所需化合物),結(jié)果如下表表1不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響 由表可見(jiàn),當(dāng)采用乙腈作為溶劑時(shí)苯甲醛的產(chǎn)率最高。實(shí)施例四分別在5個(gè)反應(yīng)瓶中依次裝入正己烷的鐵鉬納米線溶液100 μ L (用真空泵抽走正 己烷,留下催化劑固體);乙腈2ml ;苯乙烯500yL;正十二烷50yL(作內(nèi)標(biāo))。將該體系 接上氧氣袋和冷凝管,然后冷卻_抽真空_放氧氣,循環(huán)3 4次,放入氧氣,恢復(fù)至室溫; 然后將該5個(gè)體系分別在50°C,60°C,700C,80°C,90°C的油浴中,邊攪拌邊加熱24h后得到產(chǎn)物。將反應(yīng)后混合液離心,取上層清夜進(jìn)行氣-質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)和氣相色譜(GC)分析 (在測(cè)試過(guò)程中直接拿標(biāo)準(zhǔn)原料做的對(duì)比,證明確實(shí)得到了所需化合物),結(jié)果如下表2 表2不同反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響 由表可見(jiàn),當(dāng)溫度為70°C時(shí)苯甲醛的產(chǎn)率最高,隨著溫度升高苯甲醛的選擇性有 所下降。實(shí)施例五在反應(yīng)瓶中依次裝入正己烷的鐵鉬納米線溶液100 μ L(用真空泵抽走正己烷,留 下催化劑固體);乙腈2ml ;苯乙烯500yL;正十二烷50yL(作內(nèi)標(biāo))。將該體系接上氧氣 袋和冷凝管,然后冷卻-抽真空_放氧氣,循環(huán)3 4次,放入氧氣,恢復(fù)至室溫;該體系在 70°C的油浴中邊攪拌邊加熱,并在不同反應(yīng)時(shí)間取樣,測(cè)試反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響。將各樣品混合液離心,取上層清夜進(jìn)行氣-質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)和氣相色譜(GC)分析 (在測(cè)試過(guò)程中直接拿標(biāo)準(zhǔn)原料做的對(duì)比,證明確實(shí)得到了所需化合物),結(jié)果如下表3不同反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響 由表可見(jiàn),在溫度為70°C時(shí),在一定時(shí)間內(nèi)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)苯甲醛的產(chǎn)率會(huì) 增加,而選擇性會(huì)逐漸下降。
權(quán)利要求
一種催化氧化苯乙烯制備苯甲醛的方法,其特征在于,以鐵鉑納米線為催化劑,以甲苯、二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈或氯仿中的一種為溶劑,在氧氣氣氛中,在常壓攪拌狀態(tài)下,于50~90℃反應(yīng)3~32h,反應(yīng)結(jié)束后冷卻、分離得到苯甲醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述鐵鉬納米線直徑小于等于3nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,苯乙烯和催化劑的用量比例為每 Iml苯乙烯對(duì)應(yīng)0. 4 1. Omg鐵鉬納米線。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述苯乙烯與溶劑的體積比為 1 4 7。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述溶劑選自二甲基亞砜或乙腈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于,反應(yīng)溫度為70°C,反應(yīng)時(shí)間為24 32小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化氧化苯乙烯制備苯甲醛的方法,具體涉及一種以鐵鉑(FePt)納米線為催化劑催化氧化苯乙烯制備苯甲醛的方法,以鐵鉑納米線為催化劑,以甲苯、二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈或氯仿中的一種為溶劑,在氧氣氣氛中,在常壓下,于50~90℃反應(yīng)3~32h,反應(yīng)結(jié)束后冷卻、分離得到苯甲醛。本發(fā)明所述制備方法反應(yīng)條件溫和,相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)率得到提高,更經(jīng)濟(jì),綠色。
文檔編號(hào)C07C47/54GK101885672SQ20101022155
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者曹雪琴, 李敏, 洪海燕, 胡磊, 路建美, 顧宏偉 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)