專利名稱：一種制備二甲戊樂靈的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備二甲戊樂靈的方法。
背景技術：
二甲戊樂靈(pendimethalin)，化學名稱為N-(l-乙基丙基)_3，4_ 二甲基-2， 6-二硝基苯胺，其他商品名包括二甲戊靈、施田補、除芽通、除草通、胺硝草、殺草通、菜草通 等。二甲戊樂靈是一種高效、低毒、環(huán)境友好、使用方便的農藥，已經成為世界上用量最大的 選擇性除草劑，近年來國內外需求量大，市場廣闊。目前，這種農藥的生產工藝(Scheme 1)是采取間硝基鄰二甲苯的還原烷基 化、硝化法。其中，間硝基鄰二甲苯的生產技術難題沒有完全解決，即鄰二甲苯的硝化 反應選擇性不好，間硝基鄰二甲苯與鄰位異構體的比例相當，[Skupinski, ff. ；Milczak, T. Jacniacki, J. ；Zawadzki, J. Pol. Patent PL189799.]需要把二者分離開，生產成本 較高。雖然最近文獻[Yadav，G. D. ；Bisht, P.M. ；Lande, S. V. Catal. Today 2009,141, 56 ；Bharadwaj, S. ；Hussain, S. ；Kar, M. ；Chaudhuri, M. Catal. Commun. 2008,9,919 ； Bharadwaj, S. K. ；Hussain, S. ；Kar, M. ；Chaudhuri, M. K. Appl. Catal. A :Gen. 2008, 343,6.] 報導，間硝基鄰二甲苯與鄰位異構體的選擇性提高到4 1的水平，但是尚未工業(yè)化，而且 仍舊需要很高塔板！ 最近報導的另一條生產工藝是以3，4_ 二甲基苯酚為起始原料。經硝化生成 3，4_ 二甲基-2，6-二硝基苯酚，再與硫酸二甲酯甲基化得到3，4_ 二甲基-2，6-二硝基 苯甲醚；最后與3-戊胺縮合生成二甲戊樂靈(參見專利文獻US5475148、CN98108049. 9、 CN200910153071. 4)。這條生產工藝的路線比較長。因此，需要開發(fā)合成二甲戊樂靈的路線較短的適于工業(yè)化生產的生產成本較低的 新工藝。

發(fā)明內容
本發(fā)明為了克服上述現有的合成二甲戊樂靈的工藝設備成本較高缺點，提供一種 鹵代苯胺化制備二甲戊樂靈的方法。本發(fā)明所需要解決的技術問題，可以通過以下技術方案來實現一種制備二甲戊樂靈的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟1)以間鹵鄰二甲苯、3_戊胺為起始原料，在催化劑的存在下加熱進行胺化反應， 制備得到N- (1-乙基丙基)-3，4- 二甲基-苯胺；2)將步驟1制備得到的N-(l-乙基丙基)_3，4_ 二甲基-苯胺進行硝化反應制備 得到二甲戊樂靈。在所述胺化反應中，所述間鹵鄰二甲苯和3-戊胺的摩爾比例為1 1-50。所述間鹵鄰二甲苯為間溴鄰二甲苯。所述催化劑為碘化亞銅、氧化亞銅中的一種。所述催化劑與間鹵二甲苯的摩爾比例為1 5-50。所述胺化反應的溫度為80_120°C。本發(fā)明反應方程式如下圖所示 與現有技術相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點⑴反應工藝路線短，二甲戊樂靈的收 率高于70%; (2)避開了傳統(tǒng)工藝中鄰二甲苯的硝化反應的選擇性這個難題；(3)原料間鹵 鄰二甲苯容易生產，價廉易得；(4)采用的便宜的催化體系，可使第一步胺化反應的溫度較 傳統(tǒng)的溫度(150°C)大大降低，條件溫和，且可通過蒸餾、還原或酸堿反應方法方便地回收 原料和催化劑；(5)設備要求簡單，設備利用率較高。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1在氮氣保護下，在100毫升三口瓶中依次加入15毫升無水DMF、3. 72克間溴鄰二 甲苯、3. 48克3-戊胺、8. 48克無水磷酸鉀、0. 19克碘化亞銅和0. 76克N，N_ 二乙基水楊酰 胺，上述反應混合物在攪拌下，在80°C反應24小時。冷卻到室溫，加入30毫升水，用乙酸乙 酯萃取(15毫升X2次)，分出有機相，蒸出溶劑乙酸乙酯，剩余的粗產物3. 55克直接用于 下一步硝化反應。
硝化反應的操作方法主要參考專利IN 181756、US5922913。將上述3. 55克粗 產物和6克乙酸混合，加熱到60°C，攪拌下滴加3. 2克濃硝酸和3. 2克乙酸的混合物，繼 續(xù)在601攪拌2.5小時。冷卻到室溫，用20毫升水稀釋，產物用1，2_ 二氯乙烷(10毫 升X3)萃取。分液，向有機相里加入10毫升鹽酸，得到的混合物加熱到80°C，攪拌10小 時。冷卻到室溫，分液，有機相水洗到中性，濃縮后冷卻靜置，析出的橙色晶體即二甲戊 樂靈(4. 1 克，總收率 74% )。HPLC 表明純度約 95%/H NMR S 8. 07 (s，1H)，7. 62 (d，1H， 9. 6Hz)，3. 20-3. 11 (m, 1H)，2. 27(s，3H)，2. 18(s，3H)，1. 64-1. 41 (m，4H)，0. 88(t，6H). 13C NMR 8 142. 55，138. 30，136. 86，134. 37，128. 31，125. 59,57. 38，19. 31，15. 32,9. 75。實施例2在氮氣保護下，在100毫升三口瓶中依次加入15毫升無水DMF、3. 72克間溴鄰二 甲苯、3. 48克3-戊胺、2. 76克無水碳酸鉀、0. 19克碘化亞銅和0. 76克N，N_ 二乙基水楊酰 胺，上述反應混合物在攪拌下，在90°C反應24小時。冷卻到室溫，加入30毫升水，用甲苯萃 取(15毫升X3次)。有機相用15毫升5%稀鹽酸洗滌，水相用30%氫氧化鈉溶液調節(jié)pH 到8-9，再用甲苯萃取2次，蒸出溶劑甲苯，剩余的粗產物(3. 32克)和6克乙酸混合，加熱 到60°C，攪拌下滴加3. 2克濃硝酸和3. 2克乙酸的混合物，繼續(xù)在60°C攪拌2. 5小時。冷 卻到室溫，用20毫升水稀釋，產物用1，2_ 二氯乙烷(10毫升X3)萃取。分液，向有機相里加 入10毫升鹽酸，得到的混合物加熱到80°C，維持10小時。冷卻到室溫，分液，有機相水洗到 中性，濃縮后冷卻靜置，析出的橙色晶體即二甲戊樂靈(3. 2克，總收率71% )，純度約95%。實施例3在氮氣保護下，在100毫升高壓釜中依次加入20毫升無水DMF、3. 72克間溴鄰二 甲苯、3. 48克3-戊胺、2. 76克無水碳酸鉀、0. 29克氧化亞銅，上述反應混合物在攪拌下，在 120°C反應24小時。冷卻到室溫，加入30毫升水，用甲苯萃取(15毫升X3次)。有機相 用15毫升5%稀鹽酸洗滌，水相用30%氫氧化鈉溶液調節(jié)pH到8-9，再用乙酸乙酯萃取2 次，蒸出溶劑乙酸乙酯，剩余的粗產物(2. 96克)和乙酸(6克)混合，加熱到60°C，攪拌下 滴加濃硝酸(3. 2克)和乙酸(3. 2克)的混合物，繼續(xù)在60°C攪拌2. 5小時。冷卻到室溫， 用20毫升水稀釋，產物用1，2-二氯乙烷(10毫升X3)萃取。分液，向有機相里加入10毫 升鹽酸，得到的混合物加熱到80°C，維持10小時。冷卻到室溫，分液，有機相水洗到中性，濃 縮后冷卻靜置，析出的橙色晶體即二甲戊樂靈(3. 4克，總收率72% )，純度約95%。本實施例在高壓釜中進行反應，可以提高反應溫度，而使用便宜的氧化亞銅且不 使用N，N- 二乙基水楊酰胺，可以達到同樣的反應效果并能降低成本。實施例4在氮氣保護下，在100毫升高壓釜中依次加入3. 72克間溴鄰二甲苯、18. 40克 3-戊胺、8. 48克無水磷酸鉀、0. 19克碘化亞銅和0. 76克N，N- 二乙基水楊酰胺，上述反應 混合物在攪拌下，在100°c反應24小時。冷卻到室溫，過濾，濾液蒸餾回收過量的3-戊胺， 剩余的粗產物用10毫升水洗滌干燥后，和6克乙酸混合，加熱到60°C，攪拌下滴加濃硝酸 (3.2克)和乙酸(3.2克)的混合物，繼續(xù)在60°C攪拌2. 5小時。冷卻到室溫，用20毫升 水稀釋，產物用1，2-二氯乙烷(10毫升X3)萃取。分液，向有機相里加入10毫升鹽酸，得 到的混合物加熱到80°C，維持10小時。冷卻到室溫，分液，有機相水洗到中性，濃縮后冷卻 靜置，析出的橙色晶體即二甲戊樂靈(3. 6克，總收率73% )，純度約95%。
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實施例5在氮氣保護下，在封管中依次加入0. 37克間溴鄰二甲苯、0. 17克3_戊胺、2毫升 DMF、0. 84克無水磷酸鉀、0. 02克碘化亞銅和0. 08克N，N- 二乙基水楊酰胺，上述反應混合 物在攪拌下，在90°C反應24小時。冷卻到室溫，用20毫升二氯甲烷稀釋，過濾，濾液用10 毫升水洗滌干燥后，和0. 6克乙酸混合，加熱到60°C，攪拌下滴加濃硝酸(0. 3克)和乙酸 (0.3克)的混合物，繼續(xù)在60°C攪拌2. 5小時。冷卻到室溫，用5毫升水稀釋，產物用1， 2-二氯乙烷(10毫升X3)萃取。分液，向有機相里加入10毫升鹽酸，得到的混合物加熱到 80°C，維持10小時。冷卻到室溫，分液，有機相水洗到中性，濃縮后冷卻靜置，析出的橙色晶 體即二甲戊樂靈(0.3克，總收率61% )，純度約95%。實施例6在氮氣保護下，在封管中依次加入0. 37克間溴鄰二甲苯、8. 5克3_戊胺、0. 84克 無水磷酸鉀、0. 02克碘化亞銅和0. 08克N，N- 二乙基水楊酰胺，上述反應混合物在攪拌下， 在90°C反應24小時。冷卻到室溫，過濾，濾液蒸餾回收未反應的3-戊胺，殘留物用20毫升 二氯甲烷稀釋，用10毫升水洗滌干燥后，和0. 6克乙酸混合，加熱到60°C，攪拌下滴加濃硝 酸(0.3克)和乙酸(0.3克)的混合物，繼續(xù)在60°C攪拌2. 5小時。冷卻到室溫，用5毫升 水稀釋，產物用1，2-二氯乙烷(10毫升X3)萃取。分液，向有機相里加入10毫升鹽酸，得 到的混合物加熱到80°C，維持10小時。冷卻到室溫，分液，有機相水洗到中性，濃縮后冷卻 靜置，析出的橙色晶體即二甲戊樂靈(0. 33克，總收率67% )，純度約95%。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術 人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本 發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變 化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書及其 等同物界定。
權利要求
一種制備二甲戊樂靈的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟1)以間鹵鄰二甲苯、3 戊胺為起始原料，在催化劑的存在下加熱進行胺化反應，制備得到N (1 乙基丙基) 3，4 二甲基 苯胺；2)將步驟1制備得到的N (1 乙基丙基) 3，4 二甲基 苯胺進行硝化反應制備得到二甲戊樂靈。
2.根據權利要求1所述的制備二甲戊樂靈的方法，其特征在于，所述間鹵鄰二甲苯和 3-戊胺的摩爾比例為1 1-50。
3.根據權利要求1所述的制備二甲戊樂靈的方法，其特征在于，所述間鹵鄰二甲苯為間溴鄰二甲苯。
4.根據權利要求1所述的制備二甲戊樂靈的方法，其特征在于，所述催化劑為碘化亞 銅、氧化亞銅中的一種。
5.根據權利要求1所述的制備二甲戊樂靈的方法，其特征在于，所述催化劑與間鹵鄰 二甲苯的摩爾比例為1 5-50。
6.根據權利要求1所述的制備二甲戊樂靈的方法，其特征在于，所述胺化反應的溫度 為 80-120°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備二甲戊樂靈的方法，所述方法主要是以間鹵鄰二甲苯、3-戊胺為起始原料，在催化劑的存在下加熱進行胺化反應，再進行硝化反應，制備得到二甲戊樂靈。與現有技術相比較，本發(fā)明的反應工藝路線短，二甲戊樂靈的收率高于70％，并避開了傳統(tǒng)工藝中鄰二甲苯的硝化反應的選擇性這個難題，且采用的催化體系價格便宜。
文檔編號C07C211/52GK101891631SQ20101022289
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月8日 優(yōu)先權日2010年7月8日
發(fā)明者周云, 張希琴, 王軍華 申請人:上海海事大學