專利名稱：2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴ゼ捌溲苌锏闹苽浞椒?br> 技術領域：
本發(fā)明涉及2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯(下面簡稱TP0-L)及其衍生 物的制備方法。
背景技術：
2，4，6_三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴ゼ捌溲苌镒鳛楣庖l(fā)劑或光敏劑廣泛 應用于各種油漆、油墨和涂料中，具有低提取性，低遷移性和低揮發(fā)性。美國專利US5679863 報道了以苯基乙氧基氯化膦與2，4，6_三甲基苯甲醛進行加成反應，然后再用過氧化叔 丁醇、過氧乙酸、過氧化異丙苯等有機氧化劑進行氧化得到TP0-L，氧化步驟的收率僅為 55%。該方法的缺點是起始原料苯基乙氧基氯化膦難于制備，收率低，有機氧化劑成本高， 且部分有機氧化劑被還原后的副產(chǎn)物殘留于水中，無法分離，給產(chǎn)品的回收造成了一定的 困難，并造成了環(huán)境及產(chǎn)品的污染，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴ゼ捌溲苌锏?制備方法。本發(fā)明以工藝簡單，操作容易，成本低，收率高，環(huán)境友好，設備要求低，可商業(yè)化 大規(guī)模的制備和生產(chǎn)，滿足當前不斷增長的市場需求。本發(fā)明提供的2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯及其衍生物的制備方法是 苯基二氯化膦與醇或硫醇進行取代縮合反應，再與2，4，6-三甲基苯甲醛進行加成反應，然
后在催化劑催化下，用氧化劑進行氧化，反應路線甲醛，升至室溫，反應1-2小時；苯基二氯化膦與2，4，6_三甲基苯甲醛的重量比1 1-1 3;冷卻溫度為 5-10°C ；3)冷卻降溫，緩慢滴加20% NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH至1_4，依次加入催化劑，相轉(zhuǎn)移 催化劑，緩慢滴加氧化劑雙氧水，在該溫度下反應10-20小時；苯基二氯化膦與雙氧水的重量比1 1-1 2;雙氧水與催化劑的重量比 10 1-20 1 ；雙氧水與相轉(zhuǎn)移催化劑的重量比為50 1-80 1 ；冷卻溫度為5-10°C ；4)所得溶液用飽和食鹽水洗滌，靜置分層；5)有機相用10%的Na2SO3洗滌，所得溶液用5% NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應液pH至 7-8，靜置分層，取有機相；6)減壓蒸餾，得到淺黃色粘稠液體，即2，4，6_三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴?。所述的有機溶劑為苯類、酯類、氯代烷烴、腈類中的一種或多種；優(yōu)選甲苯、二氯甲 烷、氯苯、二氯乙烷中的一種或它們的混合。步驟3)的催化劑可以是鎢酸酐、鎢酸鹽、鉬酸酐、鉬酸鹽、磷鉬酸鹽、磷鎢酸鹽及 其它雜多酸或雜多酸鹽或它們的混合。步驟3)的相轉(zhuǎn)移催化劑可以是四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、芐基三乙基氯化 銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、溴化十六烷基三丁基鱗等四級銨或鱗鹽或它們的 混合ο步驟3)的氧化劑可以是雙氧水、過氧化氫或它們的混合；雙氧水為過氧化氫的水溶液。本發(fā)明制備的2，4，6_三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴タ捎米饕后w的光引發(fā)劑， 用于油漆，清漆，瓷釉，漆，顏料或墨水的固化。本發(fā)明設備要求低，原料易得，工藝簡單，操 作容易，成本低，收率高，純度高，產(chǎn)品純度能達到95%以上。另外操作過程中所使用的原料 苯基二氯化膦及氧化劑雙氧水，價格低廉，易得，操作步驟簡單，且過氧化氫的還原產(chǎn)產(chǎn)物 為水，對環(huán)境友好，便于處理，可有效減少污染，可商業(yè)化大規(guī)模的制備和生產(chǎn)，滿足當前不 斷增長的市場需求。
具體實施例方式本發(fā)明將通過下述實施例作進一步說明。本發(fā)明使用的試劑均為市售產(chǎn)品。實施例1 :2，4，6_三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽鋵?80kg甲苯、150kg無水乙醇混合，冷卻至5°C，攪拌下緩慢加入180kg苯基二 氯化膦，升至室溫，反應2小時。低壓將過量的乙醇及生成的氯乙烷蒸出，冷卻至5°C，滴加 200kg2，4，6-三甲基苯甲醛，升至室溫，反應2小時。冷卻至5°C，緩慢滴加20% NaOH水溶 液調(diào)節(jié)PH至2，依次加入12kgW03，3kg四丁基溴化銨，緩慢滴加190kg雙氧水，在該溫度下 反應16小時。所得溶液用飽和食鹽水洗滌，靜置分層，有機相用10%的Na2SO3洗滌，再用5% NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應液pH至7，靜置分層，取有機相。減壓蒸餾，得286kg淺黃色粘稠液體，
5即2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴?，含量96.8%，收率90%。b. p./IOPa :180°C。1HNMr(CDCI3) δ 1· 287 (t，3Η)，2. 10(s,6H) ,2. 21 (s,3H) ,4. 11 (q，2H)，6. 76 (s， 2H)，7. 40-7. 44 (m, 2H)，7. 51-7. 55 (m, 1H)，7. 77-7. 82 (m, 2H)。實施例2 :2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制備將880kg甲苯、150kg無水乙醇混合，冷卻至5°C，攪拌下緩慢加入180kg苯基二 氯化膦，升至室溫，反應2小時。低壓將過量的乙醇及生成的氯乙烷蒸出，冷卻至5°C，滴加 200kg2，4，6-三甲基苯甲醛，升至室溫，反應2小時。冷卻至5°C，緩慢滴加20% NaOH水溶 液調(diào)節(jié)PH至2，依次加入12kg (NH4) 2Mo04, 3kg四丁基溴化銨，緩慢滴加200kg雙氧水，在該 溫度下反應20小時。所得溶液用飽和食鹽水洗滌，靜置分層，有機相用10%的Na2SO3洗滌，再用5% NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應液pH至8，靜置分層，取有機相。減壓蒸餾，得283kg淺黃色粘稠液體， 即2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量97%，收率89%。實施例3 :2，4，6_三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽鋵?80kg甲苯、150kg無水乙醇混合，冷卻至5°C，攪拌下緩慢加入180kg苯基二 氯化膦，升至室溫，反應2小時。低壓將過量的乙醇及生成的氯乙烷蒸出，冷卻至5°C，滴加 200kg2，4，6-三甲基苯甲醛，升至室溫，反應2小時。冷卻至5°C，緩慢滴加20% NaOH水溶 液調(diào)節(jié)PH至2，依次加入15kg (NH4) 3[P (Mo12O10) ] · 6H20 (雜多酸，磷鉬酸銨)，3kg四丁基溴 化銨，緩慢滴加200g雙氧水，在該溫度下反應13小時。所得溶液用飽和食鹽水洗滌，靜置分層，有機相用10%的Na2SO3洗滌，再用5% NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應液pH至7，靜置分層，取有機相。減壓蒸餾，得289kg淺黃色粘稠液體， 即2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴ィ?7%，收率91 %。實施例4 :2，4，6_三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽鋵?80kg甲苯、150kg無水乙醇與混合，冷卻至5°C，攪拌下緩慢加入180kg苯基二 氯化膦，升至室溫，反應2小時。低壓將過量的乙醇及生成的氯乙烷蒸出，冷卻至5°C，滴加 200kg2，4，6-三甲基苯甲醛，升至室溫，反應2小時。冷卻至5°C，緩慢滴加20% NaOH水溶 液調(diào)節(jié)PH至2，依次加入12kgW03，3kg十二烷基三甲基溴化銨，緩慢滴加210kg過氧化氫， 在該溫度下反應15小時。所得溶液用飽和食鹽水洗滌，靜置分層，有機相用10%的Na2SO3洗滌，再用5% NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應液pH至8，靜置分層，取有機相。減壓蒸餾，得286kg淺黃色粘稠液體， 即2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴ィ?6.9%，收率90%。實施例5 :2，4，6_三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽鋵?80kg甲苯、150kg無水乙醇與混合，冷卻至5°C，攪拌下緩慢加入180kg苯基二 氯化膦，升至室溫，反應2小時。低壓將過量的乙醇及生成的氯乙烷蒸出，冷卻至5°C，滴加 200kg2，4，6-三甲基苯甲醛，升至室溫，反應2小時。冷卻至5°C，緩慢滴加5% NaOH水溶 液調(diào)節(jié)PH至2，依次加入16kgNa3[P (W12O10) ]，4kg芐基三乙基氯化銨，緩慢滴加200kg雙氧 水，在該溫度下反應11小時。所得溶液用飽和食鹽水洗滌，靜置分層，有機相用10%的Na2SO3洗滌，再用5% NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應液pH至8，靜置分層，取有機相。減壓蒸餾，得286kg淺黃色粘稠液體，
6即2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量97.2%，收率90%。實施例6 :2，4，6_三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽鋵?80kg甲苯、150kg無水乙醇與混合，冷卻至5°C，攪拌下緩慢加入180kg苯基二 氯化膦，升至室溫，反應2小時。低壓將過量的乙醇及生成的氯乙烷蒸出，冷卻至5°C，滴加 200kg2，4，6-三甲基苯甲醛，升至室溫，反應2小時。冷卻至5°C，緩慢滴加5% NaOH水溶液 調(diào)節(jié)PH至2，依次加入16kgH7 [ (PMo2O7)6] · XH2O, 2kg三辛基甲基氯化銨與Ikg四丁基硫酸 氫銨，緩慢滴加200kg雙氧水，在該溫度下反應13小時。所得溶液用飽和食鹽水洗滌，靜置分層，有機相用10%的Na2SO3洗滌，再用5% NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應液pH至7，靜置分層，取有機相。減壓蒸餾，得280kg淺黃色粘稠液體， 即2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴?，含量97%，收率90%。
權利要求
一種2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴ゼ捌溲苌锏闹苽浞椒?，其特征在于它包括的步驟苯基二氯化膦與醇或硫醇進行取代縮合反應，再與2，4，6-三甲基苯甲醛進行加成反應，然后在催化劑催化下，用氧化劑進行氧化，反應路線R選自C1-6烷基，C1-12烷氧基，C3-6環(huán)烷基。X表示O、S。優(yōu)選該化合物中的R為乙基；優(yōu)選X為O。即為C18H21O3P，2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴?。FSA00000182928200011.tif
2.—種2，4，6_三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟诎ǖ牟襟E1)將有機溶劑、無水乙醇混合，冷卻降溫，攪拌下緩慢加入苯基二氯化膦，升至室溫，反 應1-2小時；2)低壓將過量的乙醇及生成的氯乙烷蒸出，冷卻降溫，緩慢滴加2，4，6_三甲基苯甲 醛，升至室溫，反應1-2小時；3)冷卻降溫，緩慢滴加20%NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH至1-4，依次加入催化劑，相轉(zhuǎn)移催化 劑，緩慢滴加氧化劑雙氧水，在該溫度下反應10-20小時；4)所得溶液用飽和食鹽水洗滌后，靜置分層；5)有機相用10%的Na2SO3洗滌，所得溶液用5 % NaOH水溶液調(diào)節(jié)反應液pH至7_8，靜 置分層，取有機相；6)減壓蒸餾，得到淺黃色粘稠液體，即2，4，6_三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴?。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的有機溶劑為苯類、酯類、氯 代烷烴、腈類中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的有機溶劑優(yōu)選為甲苯、二氯 甲烷、氯苯、二氯乙烷中的一種或它們的混合。
5.根據(jù)權利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟1)的無水乙醇與苯基二氯化膦重 量比1 1-1 2 ；
6.根據(jù)權利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟1)的冷卻溫度為5-10°C。
7.根據(jù)權利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟2)苯基二氯化膦與2，4，6_三甲 基苯甲醛的重量比1 1-1 3；
8.根據(jù)權利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟2)的冷卻溫度為5-10°C。
9.根據(jù)權利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟3)的催化劑可以是鎢酸酐、鎢酸 鹽、鉬酸酐、鉬酸鹽、磷鉬酸鹽、磷鎢酸鹽及其他雜多酸或雜多酸鹽的一種或多種。
10.根據(jù)權利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟3)的相轉(zhuǎn)移催化劑可以是四 丁基溴化銨、四丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、溴化 十六烷基三丁基鱗等四級銨或鱗鹽或它們的混合。
11.根據(jù)權利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟3)的氧化劑可以是雙氧水、過氧 化氫或它們的混合。
12.根據(jù)權利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟3)的二苯基氯化膦與雙氧水的重量比1 1-1 2。
13.根據(jù)權利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟3)的雙氧水與催化劑的重量比 10 1-20 1。
14.根據(jù)權利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟3)的雙氧水與相轉(zhuǎn)移催化劑的 重量比為50 1-80 1。
15.根據(jù)權利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟3)的冷卻溫度為5-10°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴ゼ捌溲苌锏闹苽浞椒ā０ǖ牟襟E苯基二氯化膦與醇或硫醇進行取代縮合反應，再與2，4，6-三甲基苯甲醛進行加成反應，然后在催化劑催化下，用氧化劑進行氧化。本發(fā)明制備的2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴タ捎米饕后w的光引發(fā)劑，所需原料價格便宜易得，工藝設備簡單，操作容易，環(huán)境友好，成本低，收率高，純度高，產(chǎn)品純度能達到95％以上，可商業(yè)化大規(guī)模的制備和生產(chǎn)，滿足當前不斷增長的市場需求。
文檔編號C07F9/32GK101885739SQ20101022347
公開日2010年11月17日 申請日期2010年7月12日 優(yōu)先權日2010年7月12日
發(fā)明者毛桂紅, 趙國鋒, 郭建龍 申請人:天津久日化學工業(yè)有限公司