專利名稱：由印制電路板蝕刻廢液合成富馬酸銅的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工領域，尤其涉及一種由印制電路板蝕刻廢液合成富馬酸銅的方法。
背景技術：
由于硫酸銅的價格遠低于其它銅鹽的價格，目前微量銅元素大多以硫酸銅的形式 加入到飼料中。但硫酸銅的動物利用效率不高，飼料中銅代謝后90%以上經(jīng)糞便排出 ’考 慮到飼料中硫酸銅的添加量很高(50 250mg/kg，以銅計)，動物飼喂所產(chǎn)生的環(huán)境污染可 想而知。同時，硫酸銅吸水性很強，在與飼料混合后能氧化破壞飼料中的營養(yǎng)成分(如維生 素E)，降 低飼料質(zhì)量；并使飼料中的不飽和脂肪酸氧化酸敗，從而使飼料變質(zhì)。為此，飼料 業(yè)有識之士多年來致力于發(fā)展其它銅源產(chǎn)品的應用研究。富馬酸銅的化學式和結構式如下化學名反丁烯二酸銅；(E)-I，2-丁烯二酸銅(II)分子式C4H2CuO結構式
分子量177. 57富馬酸，分子式為C4H4O4,結構式為
，其用途主要是做酸度調(diào)節(jié)
齊U、增香劑、抗氧化助劑。廣泛用于制備碳酸飲料、酒類、濃縮固體飲料、冰淇淋以及各種冷 食和飲料。它可以替代蘋果酸、檸檬酸，其酸度為檸檬酸的1.5倍。富馬酸是醫(yī)藥和光學漂 白劑等精細化學品的中間體。也可用于生產(chǎn)不飽和聚脂樹脂等。而硫酸銅中的SO/—是強 酸根離子，既非營養(yǎng)物質(zhì)也非代謝產(chǎn)物，它的存在會干擾甚至破壞體內(nèi)的酸堿平衡，使機體 生長不良。本申請人發(fā)現(xiàn)富馬酸銅可作為飼料添加劑，提高飼料的利用率，其中的富馬酸根 離子可參與三羧酸循環(huán)，形成ATP供機體代謝所需，或作為碳架合成氨基酸，并進一步合成 體蛋白。目前常見的富馬酸鹽有富馬酸亞鐵等，有機鐵可直接有效地沉積在蛋白質(zhì)中，能降 低禽蛋破殼率，提高蛋黃顏色。富馬酸亞鐵可提高種畜繁殖性能，降低產(chǎn)死仔，提高斷奶窩 重，防治仔豬貧血，提高斷奶仔豬成活率。飼料中所含有的植酸、草酸、磷酸鹽、單寧、纖維素 等往往會阻礙無機微量元素的吸收，從而降低微量元素的生物學效價。有機微量元素則相 對避免了飼料中所含有的植酸、草酸、磷酸鹽、單寧、纖維素等因素的影響。無機微量元素之間相互關系復雜，元素間的拮抗作用一方面會導致微量元素的利用率降低；另一方面會因為一種微量元素量的增加要求其他微量元素量也要相應增加，這 樣勢必造成資源的浪費和環(huán)境污染。有機微量元素屬于綠色環(huán)保型產(chǎn)品，生物學效價高，添 加量相對較少，而其吸收利用率較高，因而微量元素的排出量較少，減少了環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作方便，工藝流程簡單、可行的由印制電路板蝕刻 廢液合成富馬酸銅的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的生產(chǎn)方法包括如下步驟 (1)將富馬酸加入至水中，加熱至50 100°C，或?qū)⑺A先加熱至50 100°C，再
加入富馬酸，然后攪拌使富馬酸完全溶解；(2)投加印制電路板蝕刻廢液，該廢液中銅的濃度為1. 4士0. 5mol/l,印制電路板 蝕刻廢液的加入量為使其中銅的摩爾數(shù)與富馬酸的摩爾數(shù)比為1 (1-2)，攪拌反應，加入 氨水控制反應的PH為3-5，并控制溶液的最終pH值到3. 1 士0. 3，反應時間是1_2小時；(3)將生成的沉淀經(jīng)過濾、水洗滌、干燥、過篩，即得富馬酸銅。在所述第(1)步富馬酸溶解后，所得富馬酸溶液的濃度為3 6%較佳。所述印制電路板蝕刻廢液分為印制電路板堿性含銅蝕刻廢液和印制電路板酸性 含銅蝕刻廢液。當?shù)?2)步所述印制電路板蝕刻廢液采用印制電路板堿性氯化銅蝕刻廢液 時，所述第(1)步加熱至90 100°C較好。當?shù)冖撇剿鲇≈齐娐钒逦g刻廢液采用印制電路板酸性氯化銅蝕刻廢液時，作 為更好的技術方案，在所述第(1)步將水預先加熱至50 80°C后，先加入氨水，再加入富馬 酸，氨水的加入量為NH3和富馬酸的摩爾比為(3. 5士0.3) 1。當?shù)?2)步中所述印制電路板蝕刻廢液采用印制電路板酸性氯化銅蝕刻廢液時， 所述第(1)步中的水可以用第(3)步中的過濾液或洗滌水替代，或采用在水中加入第(3) 步中的過濾液或洗滌水。本發(fā)明中的主要反應方程式如下(1)采用線路板堿性氯化銅蝕刻廢液Cu (NH3) 4C12+2C4H404 = CuC4H2O4 J, +2NH4C1+(NH4) 2C4H204(2)采用線路板酸性氯化銅蝕刻廢液2NH3+C4H404 = (NH4) 2C4H204CuC12+C4H204 (NH4) 2 = C4H2CuO4 I +2NH4C1本發(fā)明的技術效果在于本發(fā)明變廢為寶，利用印制電路板蝕刻廢液生產(chǎn)出富馬 酸銅作為飼料添加劑，其添加量相對較少，吸收利用率較高，同時節(jié)約了資源，避免了環(huán)境 污染。本發(fā)明方法操作方便，工藝流程簡單，可行。
具體實施例方式下面實施例中，含銅的印制電路板堿性氯化銅蝕刻廢液的主要成分如下 除雜質(zhì)后的印制電路板酸性氯化銅蝕刻廢液的主要成分如下 實施例一 在0. 5M3搪瓷反應罐中加入富馬酸15公斤，注入自來水300升，邊通入蒸汽邊攪拌 使富馬酸完全溶解并預熱至90 100°C。此時加入含銅120g/L的印制線路板堿性氯化銅 蝕刻廢液33L，攪拌使之充分反應，加入濃度為10%的氨水控制反應的PH為5，反應1小時， 然后趁熱將物料排到真空抽濾器中抽濾，將沉淀用100L熱水洗滌，抽濾至干，105°C下烘至 恒重，過45 μ m篩，得粒徑小于45 μ m的藍色粉末13公斤，即為富馬酸銅。濾液收集后可用 于印制電路板酸性氯化銅蝕刻廢液生產(chǎn)富馬酸銅。實施例二 在0. 5M3搪瓷反應罐中加入富馬酸17. 4公斤，注入自來水150升，邊通入蒸汽邊攪 拌使富馬酸完全溶解并預熱至90 100°C。然后向反應罐中加入印制電路板酸性氯化銅蝕 刻廢液(含銅64g/L) 150升，緩慢加入濃度為20%的氨水45L，調(diào)節(jié)pH值=3. 5，反應1小 時后趁熱過濾物料，抽濾后的濾餅用150升純水分3次洗滌(洗滌水回用作為下批反應的 母液)，在105°C下烘至恒重，過30 45 μ m篩，得粒徑小于45 μ m的藍色粉末30. 2kg，即為 富馬酸銅。實施例三在0. 5M3搪瓷反應罐中注入自來水150升，加熱至50 80°C。然后加入濃度為 20%的氨水120升，再投加46. 4kg富馬酸攪拌溶解，加水至400升，配制成lmol/L的富馬 酸銨溶液，此時溶液PH值在8 10。然后向反應罐中同時加入相同體積的lmol/1的富馬酸銨溶液和印制電路板酸性 氯化銅蝕刻廢液(含銅64g/L)各150升，加入配制好的濃度為10%的氨水調(diào)節(jié)pH值= 3. 5，投料時間為30分鐘左右，加料完成后繼續(xù)攪拌，用氨水控制溶液最終pH值到3，反應 1小時后趁熱過濾物料，留150升濾液用作下批反應的母液來替代自來水，抽濾后的濾餅用 150升純水分3次洗滌(洗滌水回用作為下批反應的母液)，在105°C下烘至恒重，過30 45 μ m篩，得粒徑小于45 μ m的藍色粉末30. 5kg，即為富馬酸銅。結構分析將上述實施例二制得的產(chǎn)物經(jīng)測定(括號內(nèi)為理論計算值)，Cu含量為 29. 71% (29. 73% )，H2O為16. 14%，其組成符合分子式C4H2CuO4 · 2H20。若用富馬酸銅表 示，其含量為99. 98%。產(chǎn)物的XRD圖譜表明產(chǎn)物是單一物相。經(jīng)紅外測試圖譜可以推斷產(chǎn) 物為富馬酸與銅的配合物。經(jīng)RSZ差熱分析在180°C脫去結晶水，形成C4H2Cu04。產(chǎn)品結晶 水量的確定，稱取產(chǎn)品5. 0015g(ml)在溫度(105士0. 5) °C條件下干燥lh，冷卻至室溫后在 稱重為5.0005g(m2)。再將干燥后的產(chǎn)品放入溫度為(180士 1. 0) °C烘箱中脫結晶水Ih后稱重為4. 1934g(m3)，吸水率和結晶水分別為0. 02%和16. 14%。
化學成分分析利用碘量法測得富馬酸銅的銅含量為29.65%，ICP法測得的 砷、鉛、鎘含量分別為0. 00098%, < 0. 0005%, < 0. 0001 %，原子熒光法測得的汞含量為 0. 0000071%。
權利要求
一種由印制電路板蝕刻廢液合成富馬酸銅的生產(chǎn)方法，其特征在于包括如下步驟(1)將富馬酸加入至水中，加熱至50～100℃，或?qū)⑺A先加熱至50～100℃，再加入富馬酸，然后攪拌使富馬酸完全溶解；(2)投加印制電路板蝕刻廢液，該廢液中銅的濃度為1.4±0.5mol/l，印制電路板蝕刻廢液的加入量為使其中銅的摩爾數(shù)與富馬酸的摩爾數(shù)比為1∶(1-2)，攪拌反應，加入氨水控制反應的PH為3-5，并控制溶液的最終pH值到3.1±0.3，反應時間是1～2小時；(3)將生成的沉淀經(jīng)過濾、水洗滌、干燥、過篩，即得富馬酸銅。
2.根據(jù)權利要求1所述的由印制電路板蝕刻廢液合成富馬酸銅的生產(chǎn)方法，其特征在 于在所述第(1)步加熱至90 100°C ；第⑵步中所述印制電路板蝕刻廢液采用印制電 路板堿性氯化銅蝕刻廢液。
3.根據(jù)權利要求1所述的由印制電路板蝕刻廢液合成富馬酸銅的生產(chǎn)方法，其特征在 于在所述第(1)步將水預先加熱至50 80°C后，先加入氨水，再加入富馬酸，氨水的加入 量為NH3和富馬酸的摩爾比為(3. 5士0.3) 1 ；第(2)步中所述印制電路板蝕刻廢液采用 印制電路板酸性氯化銅蝕刻廢液。
4.根據(jù)權利要求1或2或3所述的由印制電路板蝕刻廢液合成富馬酸銅的生產(chǎn)方法， 其特征在于第(2)步中所述印制電路板蝕刻廢液采用印制電路板酸性氯化銅蝕刻廢液， 所述第(1)步中的水用第(3)步中的過濾液或洗滌水替代，或采用在水中加入第(3)步中 的過濾液或洗滌水。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的由印制電路板蝕刻廢液合成富馬酸銅的生產(chǎn)方法，其特 征在于第(1)步所得富馬酸溶液的濃度為3 6%。
全文摘要
本發(fā)明為一種由印制電路板蝕刻廢液合成富馬酸銅的生產(chǎn)方法，其步驟是(1)將富馬酸加入至水溶液中，加熱至50～100℃或水溶液預先加熱至50～100℃，攪拌使富馬酸完全溶解；(2)投加印制電路板蝕刻廢液，攪拌反應，加入氨水控制反應的pH為3-5，并控制溶液的最終pH值到3.1±0.3，反應1小時；(3)將生成的沉淀經(jīng)過濾、水洗滌、干燥、過篩，即得富馬酸銅。本發(fā)明變廢為寶，利用印制電路板蝕刻廢液生產(chǎn)出富馬酸銅作為飼料添加劑，同時節(jié)約了資源，避免了環(huán)境污染。本發(fā)明方法操作方便，工藝流程簡單，可行。
文檔編號C07C57/15GK101870645SQ201010223568
公開日2010年10月27日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權日2010年7月9日
發(fā)明者周曉明, 廖蔚峰, 蕭作平, 鄺萍, 陳志傳 申請人:深圳市危險廢物處理站有限公司