專利名稱：一種新戊二醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新戊二醇的制備方法。
背景技術(shù)：
新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇，Neo，或NPG)，主要用于生產(chǎn)飽和聚酯樹脂、 不飽和聚酯樹脂、聚酯多元醇及合成潤滑劑所用的酯類、聚合物增塑劑和醇酸樹脂等，其衍 生物廣泛用于涂料、汽車、紡織、農(nóng)藥、塑料和石油等領(lǐng)域。以新戊二醇為原料生產(chǎn)的飽和聚 酯樹脂，其特有的新戊基結(jié)構(gòu)使以之為原料制備的粉末涂料、高固組分涂料具有優(yōu)異的流 動性、柔韌性、化學穩(wěn)定性、耐候性、抗氯性、熱穩(wěn)定性和耐紫外線照射等性能。隨著人們環(huán) 保意識的加強，粉末涂料、高固組分涂料等環(huán)保涂料迅速發(fā)展，致使新戊二醇應用市場日益 擴大。此外，新戊二醇在不飽和聚酯樹脂、醫(yī)藥、膠粘劑等領(lǐng)域也有應用，市場潛力很大。近年來，新戊二醇產(chǎn)品供求一直處于緊張狀態(tài)，盡管一些主要生產(chǎn)企業(yè)加大 生產(chǎn)負荷，仍然滿足不了市場日益增長的需要。消費方面，我國已成為全球最大的新戊二醇 貿(mào)易市場。2008年我國新戊二醇產(chǎn)量提高到約6. 6萬噸，但仍無法滿足市場需求，仍需進 口。據(jù)預測，未來幾年，新戊二醇的全球需求量將按照每年3. 1%的比率增長。新戊二醇甲酸鈉法生產(chǎn)工藝，能產(chǎn)生大量的廢水和品質(zhì)較差的甲酸鈉，無論從產(chǎn) 品質(zhì)量、經(jīng)濟指標到環(huán)保要求都無法與縮合加氫工藝相比。雖然縮合加氫法生產(chǎn)新成二醇 工藝所得產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高和污染少，但國內(nèi)沒有形成自己的專利技術(shù)，沒打破國外公司 的壟斷。中國授權(quán)專利CN1234017A (韓國LG化學)與CN1286673A (芬蘭奈斯特化學)在加 氫反應中均采用鎳催化劑。本發(fā)明加氫反應中采用了促進型銅催化劑，且促進型銅催化劑 采用凝膠法制得，粒度遠小于鎳基催化劑，加氫反應是在無水且有機溶劑存在下進行。實驗 證明，新戊二醇收率高，加氫效果優(yōu)于鎳催化劑加氫。另外，分離提純工藝簡單有效，減少了 復雜萃取步驟的應用，充分降低了萃取劑的用量和能量的消耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種新戊二醇的制備方法。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所提供的新戊二醇的制備方法包括以下步驟
(1)將甲醛水溶液、異丁醛和催化劑混合，惰性氣體保護下，使異丁醛和甲醛在溫度 60°C 85°C、壓力0. 1 1. OMPa條件下縮合反應1 4小時，得到溶解有羥基戊醛的溶液；
(2)將(1)中制得的溶液減壓蒸餾，得到羥基戊醛的濃縮液；
(3)向(2)中制得的濃縮液中加入濃縮液重量1% 10%的無水甲醇和濃縮液重量 0. 2% 3%的銅基催化劑，在溫度90°C 150°C、壓力在1. 5 8. 5MPa條件下對羥基戊醛進 行氫化，氫化時間0. 3 2. 5h，得到包含新戊二醇的混合物；
(4)提純(3)中制得的混合物，得新戊二醇溶液；
(5)將(4)中制得的新戊二醇溶液減壓蒸餾后，得新戊二醇粗品；(6)加熱新戊二醇粗品獲得氣態(tài)的新戊二醇，將氣態(tài)的新戊二醇冷凝后即可得到本發(fā) 明所述的新戊二醇；
步驟(1)中甲醛和異丁醛的摩爾比為1 1. 28:1，所述催化劑為三甲胺或三乙胺，催化 劑用量為異丁醛摩爾數(shù)的0. 02 0. 2倍；步驟(3)中銅基催化劑按重量計包括CuOSO 90 份，Mn04 7份和Zn02 5份。所述步驟(2)和步驟(5)中的減壓蒸餾在壓力-0. 05 -0. 095Mpa和溫度70°C 85°C條件下進行，蒸餾時間為1 2小時。所述步驟(4)中的提純通過萃取的方法實現(xiàn)。所述惰性氣體為氮氣或二氧化碳。 本發(fā)明所提供的新戊二醇的制備方法，相對于國內(nèi)普遍采用的甲酸鈉法，具有廢 水產(chǎn)生量小，產(chǎn)品質(zhì)量與外觀好、收率高的優(yōu)點。另外，分離提純中減少了大量萃取步驟的 應用，從而降低了萃取劑的用量和能量的消耗。
具體實施例方式以下通過實施例進一步說明本發(fā)明新戊二醇的制備方法，這些實施例僅用于說明 本發(fā)明而對本發(fā)明沒有限制。實施例1
按摩爾比異丁醛(IBD)甲醛(FBD)三甲胺(TMA)=LO 1.2 :0. 05的比例配料，將10 升不銹鋼反應釜內(nèi)充滿氮氣，先將甲醛溶液與三甲胺加入反應釜內(nèi)，均勻升溫至60°C，然后 開始連續(xù)加入異丁醛，加入時間為0. 20小時，異丁醛加入完成后，使異丁醛和甲醛在溫度 69°C和壓力0. 3MPa的條件下縮合反應1. 5小時，得到溶解有羥基戊醛的溶液；將上述制得 的溶液在溫度70°C和壓力-0. 095MPa的條件下進行減壓蒸餾1小時，得到羥基戊醛的濃縮 液；向上述濃縮液中加入其重量10%的無水甲醇，然后以0. 1升/分鐘的速率輸送至10升 的管式高壓反應器內(nèi)，在銅基催化劑存在、溫度130°C和壓力4. OMPa條件下進行氫化，得到 包含新戊二醇的混合物，其中銅基催化劑用量為濃縮液重量的0. 9%，銅基催化劑按重量計 包括Cu090份，Mn06份和Zn04份；在溫度10°C條件下，向包含新戊二醇的混合物中加入其 重量為其15%的石油醚(也可為親酯疏二醇物質(zhì)，如苯、甲苯等)，攪拌15分鐘以萃取混合物 中的酯類產(chǎn)物，靜置分層后將上層液體分離得到新戊二醇溶液；將上述新戊二醇溶液在壓 力-0. 095MPa和溫度75°C條件下進行減壓蒸餾1小時，得新戊二醇粗品；將二醇粗品放入 薄膜蒸發(fā)器或刮板蒸發(fā)器中進行加熱分離，得到氣態(tài)的新戊二醇，冷凝氣態(tài)的新戊二醇即 得到白色高純新戊二醇固體。實施例2
按摩爾比異丁醛(IBD)甲醛(FBD)三甲胺(TMA)=LO 1.0 :0. 02的比例配料，將10 升不銹鋼反應釜內(nèi)充滿氮氣，先將甲醛溶液與三甲胺加入反應釜內(nèi)，均勻升溫至60°C，然后 開始連續(xù)加入異丁醛，加入時間為0. 25小時，異丁醛加入完成后，使異丁醛和甲醛在溫度 60°C和壓力1. OMPa的條件下縮合反應2. 5小時，得到溶解有羥基戊醛的溶液；將上述制得 的溶液在溫度85°C和壓力-0. 05MPa的條件下進行減壓蒸餾1小時，得到羥基戊醛的濃縮 液；向上述濃縮液中加入其重量1%的無水甲醇，然后以0. 07升/分鐘的速率輸送至10升 的管式高壓反應器內(nèi)，在銅基催化劑存在、溫度150°C和壓力1.5MPa條件下進行氫化，得到包含新戊二醇的混合物，其中銅基催化劑用量為濃縮液重量的0. 2%，銅基催化劑按重量計 包括Cu088份，Mn06份和Zn05份；在溫度10°C條件下，向包含新戊二醇的混合物中加入其 重量為其15%的石油 醚(也可為親酯疏二醇物質(zhì)，如苯、甲苯等)，攪拌15分鐘以萃取混合物 中的酯類產(chǎn)物，靜置分層后將上層液體分離得到新戊二醇溶液；將上述新戊二醇溶液在壓 力-0. 05MPa和溫度85°C條件下進行減壓蒸餾1小時，得新戊二醇粗品；將二醇粗品放入薄 膜蒸發(fā)器或刮板蒸發(fā)器中進行加熱分離，得到氣態(tài)的新戊二醇，冷凝氣態(tài)的新戊二醇即得 到白色高純新戊二醇固體。實施例3
按摩爾比異丁醛(IBD)甲醛(FBD)三甲胺(TMA)=LO 1.28 :0. 2的比例配料，將10 升不銹鋼反應釜內(nèi)充滿氮氣，先將甲醛溶液與三甲胺加入反應釜內(nèi)，均勻升溫至60°C，然 后開始連續(xù)加入異丁醛，加入時間為0. 1小時，異丁醛加入完成后，使異丁醛和甲醛在溫度 85°C和壓力1. OMPa的條件下縮合反應1小時，得到溶解有羥基戊醛的溶液；將上述制得 的溶液在溫度73°C和壓力-0. OSMPa的條件下進行減壓蒸餾1小時，得到羥基戊醛的濃縮 液；向上述濃縮液中加入其重量5%的無水甲醇，然后以0. 05升/分鐘的速率輸送至10升 的管式高壓反應器內(nèi)，在銅基催化劑存在、溫度90°C和壓力8. 5MPa條件下進行氫化，得到 包含新戊二醇的混合物，其中銅基催化劑用量為濃縮液重量的2%，銅基催化劑按重量計包 括Cu080份，Mn07份和Zn04份；在溫度10°C條件下，向包含新戊二醇的混合物中加入其 重量為其15%的石油醚(也可為親酯疏二醇物質(zhì)，如苯、甲苯等)，攪拌15min以萃取混合物 中的酯類產(chǎn)物，靜置分層后將上層液體分離得到新戊二醇溶液；將上述新戊二醇溶液在壓 力-0. OSMPa和溫度75°C條件下進行減壓蒸餾1小時，得新戊二醇粗品；將二醇粗品放入薄 膜蒸發(fā)器或刮板蒸發(fā)器中進行加熱分離，得到氣態(tài)的新戊二醇，冷凝氣態(tài)的新戊二醇即得 到白色高純新戊二醇固體。實施例4
按摩爾比異丁醛(IBD)甲醛(FBD)三甲胺(TMA)=LO 1. 18 0. 1的比例配料，將10 升不銹鋼反應釜內(nèi)充滿氮氣，先將甲醛溶液與三甲胺加入反應釜內(nèi)，均勻升溫至60°C，然 后開始連續(xù)加入異丁醛，加入時間為0. 2小時，異丁醛加入完成后，使異丁醛和甲醛在溫度 71°C和壓力0. 27MPa的條件下縮合反應1. 2小時，得到溶解有羥基戊醛的溶液；將上述制得 的溶液在溫度70°C和壓力-0. 09MPa的條件下進行減壓蒸餾1小時，得到羥基戊醛的濃縮 液；向上述濃縮液中加入其重量10%的無水甲醇，然后以0. 13升/分鐘的速率輸送至10升 的管式高壓反應器內(nèi)，在銅基催化劑存在、溫度135°C和壓力5. OMPa條件下進行氫化，得到 包含新戊二醇的混合物，其中銅基催化劑用量為濃縮液重量的1. 5%，銅基催化劑按重量計 包括Cu084份，Mn05份和Zn05份；在溫度10°C條件下，向包含新戊二醇的混合物中加入其 重量為其15%的石油醚(也可為親酯疏二醇物質(zhì)，如苯、甲苯等)，攪拌15分鐘以萃取混合物 中的酯類產(chǎn)物，靜置分層后將上層液體分離得到新戊二醇溶液；將上述新戊二醇溶液在壓 力-0. 09MPa和溫度75°C條件下進行減壓蒸餾1小時，得新戊二醇粗品；將二醇粗品放入薄 膜蒸發(fā)器或刮板蒸發(fā)器中進行加熱分離，得到氣態(tài)的新戊二醇，冷凝氣態(tài)的新戊二醇即得 到白色高純新戊二醇固體。實施例5
按摩爾比異丁醛(IBD)甲醛(FBD)三乙胺(Et)=L 0 1.2 0. 03的比例配料，將10升不銹鋼反應釜內(nèi)充滿氮氣，先將甲醛溶液與三乙胺加入反應釜內(nèi)，均勻升溫至63°C，然后開 始連續(xù)加入異丁醛，加入時間為0. 2小時，異丁醛加入完成后，使異丁醛和甲醛在溫度73°C 和壓力0. 25MPa的條件下縮合反應2. 5小時，得到溶解有羥基戊醛的溶液；將上述制得的 溶液在溫度70°C和壓力-0. 095MPa的條件下進行減壓蒸餾1小時，得到羥基戊醛的濃縮 液；向上述濃縮液中加入其重量10%的無水甲醇，然后以0. 1升/分鐘的速率輸送至10升 的管式高壓反應器內(nèi)，在銅基催化劑存在、溫度132°C和壓力4. 2MPa條件下進行氫化，得到 包含新戊二醇的混合物，其中銅基催化劑用量為濃縮液重量的1. 2%，銅基催化劑按重量計 包括Cu090份，Mn07份和Zn02份；在溫度10°C條件下，向包含新戊二醇的混合物中加入其 重量為其15%的石油醚(也可為親酯疏二醇物質(zhì)，如苯、甲苯等)，攪拌15分鐘以萃取混合物 中的酯類產(chǎn)物，靜置分層后將上層液體分離得到新戊二醇溶液；將上述新戊二醇溶液在壓 力-0. 09MPa和溫度75°C條件下進行減壓蒸餾1小時，得新戊二醇粗品；將二醇粗品放入薄 膜蒸發(fā)器或刮板蒸發(fā)器中進行加熱分離，得到氣態(tài)的新戊二醇，冷凝氣態(tài)的新戊二醇即得 到白色高純新戊二醇固體。
實施例6
按摩爾比異丁醛(IBD)甲醛(FBD)三乙胺(Et)=L 0:1.0 0. 02的比例配料，將10升 不銹鋼反應釜內(nèi)充滿氮氣，先將甲醛溶液與三乙胺加入反應釜內(nèi)，均勻升溫至60°C，然后開 始連續(xù)加入異丁醛，加入時間為0. 3小時，異丁醛加入完成后，使異丁醛和甲醛在溫度60°C 和壓力1. OMPa的條件下縮合反應4小時，得到溶解有羥基戊醛的溶液；將上述制得的溶液 在溫度70°C和壓力-0. 07MPa的條件下進行減壓蒸餾1小時，得到羥基戊醛的濃縮液；向 上述濃縮液中加入其重量1%的無水甲醇，然后以0. 06升/分鐘的速率輸送至10升的管 式高壓反應器內(nèi)，在銅基催化劑存在、溫度90°C和壓力8. 5MPa條件下進行氫化，得到包含 新戊二醇的混合物，其中銅基催化劑用量為濃縮液重量的0. 02%，銅基催化劑按重量計包 括Cu080份，Mn04份和Zn05份；在溫度10°C條件下，向包含新戊二醇的混合物中加入其重 量為其15%的石油醚(也可為親酯疏二醇物質(zhì)，如苯、甲苯等)，攪拌15分鐘以萃取混合物 中的酯類產(chǎn)物，靜置分層后將上層液體分離得到新戊二醇溶液；將上述新戊二醇溶液在壓 力-0. 085MPa和溫度75°C條件下進行減壓蒸餾1小時，得新戊二醇粗品；將二醇粗品放入 薄膜蒸發(fā)器或刮板蒸發(fā)器中進行加熱分離，得到氣態(tài)的新戊二醇，冷凝氣態(tài)的新戊二醇即 得到白色高純新戊二醇固體。實施例7
按摩爾比異丁醛(IBD)甲醛(FBD)三乙胺(Et)=LO :1. 28 :0. 2的比例配料，將10 升不銹鋼反應釜內(nèi)充滿氮氣，先將甲醛溶液與三乙胺加入反應釜內(nèi)，均勻升溫至65°C，然 后開始連續(xù)加入異丁醛，加入時間為0. 15小時，異丁醛加入完成后，使異丁醛和甲醛在溫 度85°C和壓力0. IMPa的條件下縮合反應2小時，得到溶解有羥基戊醛的溶液；將上述制得 的溶液在溫度70°C和壓力-0. 095MPa的條件下進行減壓蒸餾1小時，得到羥基戊醛的濃縮 液；向上述濃縮液中加入其重量5%的無水甲醇，然后以0. 15升/分鐘的速率輸送至10升 的管式高壓反應器內(nèi)，在銅基催化劑存在、溫度150°C和壓力1. 5MPa條件下進行氫化，得到 包含新戊二醇的混合物，其中銅基催化劑用量為濃縮液重量的3%，銅基催化劑按重量計包 括Cu090份，Mn06份和Zn04份；在溫度10°C條件下，向包含新戊二醇的混合物中加入其重 量為其15%的石油醚(也可為親酯疏二醇物質(zhì)，如苯、甲苯等)，攪拌15分鐘以萃取混合物中的酯類產(chǎn)物，靜置分層后將上層液體分離得到新戊二醇溶液；將上述新戊二醇溶液在壓 力-0. 07MPa和溫度75°C條件下進行減壓蒸餾1. 2小時，得新戊二醇粗品；將二醇粗品放入 薄膜蒸發(fā)器或刮板蒸發(fā)器中進行加熱分離，得到氣態(tài)的新戊二醇，冷凝氣態(tài)的新戊二醇即 得到白色高純新戊二醇固體。通過氣相色譜對實施例1-7制得的新戊二醇進行分析，其結(jié)果見表1。
權(quán)利要求
一種新戊二醇的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將甲醛水溶液、異丁醛和催化劑混合，惰性氣體保護下，使異丁醛和甲醛在溫度60℃～85℃、壓力0.1～1.0MPa條件下縮合反應1～4 小時，得到溶解有羥基戊醛的溶液；(2)將(1)中制得的溶液減壓蒸餾，得到羥基戊醛的濃縮液； (3)向(2)中制得的濃縮液中加入濃縮液重量1%～10%的無水甲醇和濃縮液重量0.2%～3%的銅基催化劑，在溫度90℃～150℃、壓力在1.5～8.5MPa條件下對羥基戊醛進行氫化，氫化時間0.3～2.5h，得到包含新戊二醇的混合物；(4)提純(3)中制得的混合物，得新戊二醇溶液；(5)將(4)中制得的新戊二醇溶液減壓蒸餾后，得新戊二醇粗品；(6)加熱新戊二醇粗品獲得氣態(tài)的新戊二醇，將氣態(tài)的新戊二醇冷凝后即可得到本發(fā)明所述的新戊二醇；步驟(1)中甲醛和異丁醛的摩爾比為1～1.28:1，所述催化劑為三甲胺或三乙胺，催化劑用量為異丁醛摩爾數(shù)的0.02～0.2倍；步驟(3)中銅基催化劑按重量計包括CuO 80～90份，MnO 4～7份和ZnO 2～5份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新戊二醇的制備方法，其特征在于步驟(2)和步驟(5)中的 減壓蒸餾在壓力-0. 05 -0. 095Mpa和溫度70°C 85°C條件下進行，蒸餾時間為1 2小 時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新戊二醇的制備方法，其特征在于步驟(4)中的提純通過萃 取的方法實現(xiàn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新戊二醇的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氮氣或二 氧化碳。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新戊二醇的制備方法，新戊二醇的制備方法，包括以下步驟(1)將甲醛水溶液、異丁醛和催化劑混合，惰性氣體保護下，使異丁醛和甲醛縮合反應，得到溶解有羥基戊醛的溶液；(2)將(1)中制得的溶液減壓蒸餾，得到羥基戊醛的濃縮液；(3)向濃縮液中加入無水甲醇和銅基催化劑，對羥基戊醛進行氫化，得到包含新戊二醇的混合物；(4)提純(3)中制得的混合物，得新戊二醇溶液；(5)將(4)中制得的新戊二醇溶液減壓蒸餾后，得新戊二醇粗品；(6)加熱新戊二醇粗品獲得氣態(tài)的新戊二醇，將氣態(tài)的新戊二醇冷凝后即可得到目標產(chǎn)物。該方法廢水產(chǎn)生量小，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高，耗能少。
文檔編號C07C31/20GK101863738SQ201010229538
公開日2010年10月20日 申請日期2010年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月19日
發(fā)明者劉家強, 江津河, 許鳳杰, 魏傳明 申請人:淄博明新化工有限公司