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      一種制備1,2-戊二醇的新方法

      文檔序號:3487501閱讀:541來源:國知局
      專利名稱:一種制備1,2-戊二醇的新方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種化工產(chǎn)品1,2_鄰二醇的制備方法,更具體地,涉及一種制備1, 2_戊二醇的新方法。
      背景技術(shù)
      1,2-鄰二醇是重要的化工原料,常用來生產(chǎn)聚酯、表面活性劑,也可用作制藥的原 料。直鏈1,2-鄰二醇特別是C2 C4的鄰二醇,大多數(shù)是由環(huán)氧化物在高溫高壓或者堿性 或者酸性下水合法制得,也可以由末端烯烴經(jīng)氧化水合制備。1,2_戊二醇沁的1,2-鄰二醇)是重要的有機中間體,它主要用作殺菌劑丙 環(huán)唑的合成,也是生產(chǎn)聚酯纖維、表面活性劑、化妝品、醫(yī)藥等產(chǎn)品的重要原料。美國專 利US4605795A (1986-08-12)公開了一種連續(xù)生產(chǎn)工藝,在溶劑中正戊烯和過氧丙酸反應(yīng) 生成1,2_環(huán)氧戊烷,再水合得到1,2_戊二醇;US4479021A(1984-10-23)公開了以正戊 烯、甲酸為主要原料,以雙氧水為氧化劑生產(chǎn)1,2_戊二醇的連續(xù)生產(chǎn)工藝;中國專利申請 CN1552684A(2004-12-08)公開的1,2-戊二醇生產(chǎn)工藝,也是以正戊烯、甲酸、雙氧水為原 料生產(chǎn)1,2_戊二醇;上述類似工藝存在副產(chǎn)物回收難,造成環(huán)境污染,使用過氧化物作氧 化劑有安全隱患存在等問題?,F(xiàn)有技術(shù)還有多種合成1,2-戊二醇的方法(參見羅巖,等.丙環(huán)唑中間體1, 2-戊二醇的合成進展.農(nóng)藥,2010年第49卷第3期第161 163頁),如以正戊酸為原 料經(jīng)溴代、水解、還原反應(yīng)制得1,2_戊二醇;以糠醛為原料經(jīng)骨架鎳催化加氫制得1,2_戊 二醇;美國專利申請US2008064905A(2008-03-13)公開的以正丁醛、氫氰酸為原料制得1, 2_戊二醇;以N-乙醛酰_(2R)_莰烷-10,2-磺內(nèi)酰胺、烯丙基三甲基硅烷為原料,二氯甲烷 為溶劑,在路易斯酸的作用下發(fā)生反應(yīng),生成物經(jīng)還原得到1,2-戊二醇;以正戊烯為原料, 在鋨催化劑和共氧化劑N-甲基嗎啉-N-氧化物的作用下,烯鍵發(fā)生雙羥基化生成二醇,等 等。以上路線或存在工藝復(fù)雜,環(huán)境污染大,或存在原料特殊,不易獲得,成本高,有的原料 為劇毒物,使用困難等實際難以解決的問題。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、安全、環(huán)保、高收率得到高純度1,2_戊二 醇的改進的1,2-戊二醇的制備方法?,F(xiàn)已發(fā)現(xiàn),以氯代戊醇(包括2-氯-1-戊醇、1-氯-2-戊醇,或者兩者以任意比例 形成的混合物)為主要原料制備1,2_戊二醇,可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。本發(fā)明所述的方法,包括如下步驟(a)室溫下向反應(yīng)器內(nèi)加入氯代戊醇,堿的水溶液;攪拌,升溫至60 80°C保溫反 應(yīng) 20 90min ;(b)將步驟(a)得到的反應(yīng)物用酸中和至PH = 7或者常壓蒸餾,分層,得到的油層 即為1,2_環(huán)氧戊烷;
      (C)向反應(yīng)器內(nèi)依次加入步驟(b)得到的1,2-環(huán)氧戊烷,以及有機溶劑、水合催化劑和水;攪拌,升溫到30 100°C保溫反應(yīng)2 5h,分層,水層呈酸性時用堿中和至pH = 7,減壓脫水,得到1,2_戊二醇的粗品;(d)將步驟(c)得到的1,2_戊二醇粗品進行精餾,得到高純度1,2_戊二醇。本發(fā)明的步驟(a)中,氯代戊醇和堿的用量摩爾比為1 0. 5 2. 0,優(yōu)選摩爾比 為1 0.7 1.2;所述堿可以是堿金屬及堿土金屬的氧化物或氫氧化物,比如氧化鈣、氧 化鋇、氧化鈉、氧化鉀,氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鋇等,優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化 鈣。上述步驟(b)中,可以采用多種方式處理得到中間產(chǎn)物1,2_環(huán)氧戊烷,比如,采用 酸中和至PH = 7或者常壓蒸餾的方式。采用酸中和至pH = 7,再靜置分層,得到的上部油 層即為1,2_環(huán)氧戊烷。所述酸可以是無機酸,如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸;也可以是有機酸如 甲酸、醋酸、草酸;優(yōu)選鹽酸或稀硫酸。或者采用常壓蒸餾,再將蒸出物分層,得到的上部油 層即為1,2_環(huán)氧戊烷。上述步驟(c)中,有機溶劑的加入量是1,2_環(huán)氧戊烷重量的3 5倍,優(yōu)選3 4 倍;水的加入量為1,2-環(huán)氧戊烷重量的5 20倍,優(yōu)選6 10倍;1,2-環(huán)氧戊烷和水合 催化劑的用量摩爾配比是1 0. 01 0.1,優(yōu)選1 0.04 0.07。步驟(c)中,所述水合催化劑既可以是酸催化劑也可以是堿催化劑,但是在堿性 條件下,生成的二醇會與環(huán)氧烷烴繼續(xù)反應(yīng)生成縮水二醇,降低了水合反應(yīng)收率,所以一般 采用酸作為該反應(yīng)的催化劑??梢杂糜谒戏磻?yīng)的酸催化劑主要有無機酸、有機酸、固體 酸、強酸性陽離子交換樹脂等等,無機酸如磷酸、硝酸、硫酸、亞磷酸、鹽酸、氫氟酸等,優(yōu)選 磷酸或硫酸;有機酸如甲酸、乙酸、乙二酸、對甲苯磺酸、對氯苯磺酸等;固體酸如固體超強 酸、A1203、SiO2, AlPO4、改性TS-1、ZSM-5 ;強酸性陽離子交換樹脂一般為苯乙烯型或丙烯酸 型,并帶有磺酸基或磷酸基等酸性基團,優(yōu)選732型陽離子交換樹脂。步驟(c)中,所述有機溶劑可選鹵代或未取代的脂肪烴、芳香烴,如氯仿、二氯甲 烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、氯苯、苯、甲苯或二甲苯等,優(yōu)選二氯乙烷、甲苯或苯。步驟(C)中,反應(yīng)溫度一般為30 100°C,優(yōu)選60 70°C,保溫2 5h。上述步驟(c)中,水層用堿中和至pH = 7,所述堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸 鈉、碳酸氫鈉等,優(yōu)選氫氧化鈉。該步驟中如果采用與水混溶的無機酸或有機酸作為水合催 化劑,反應(yīng)液呈強酸性,為了減少負壓脫水時酸對設(shè)備的腐蝕以及酸性條件下戊二醇失水 縮合形成一縮二戊二醇、二縮三戊二醇等副產(chǎn)物,降低反應(yīng)收率,必須將反應(yīng)液用堿中和; 如果采用固體酸及強酸性陽離子交換樹脂等不溶于水的物質(zhì)作為水合催化劑,水合反應(yīng)結(jié) 束后催化劑不溶于反應(yīng)液,過濾除去催化劑,反應(yīng)液為中性或接近中性,可以不用堿中和。上述步驟(c)中,減壓脫水操作時,所述脫水的真空度不低于9. 5kPa,溫度不超過 110°C。減壓條件下脫水的目的有兩個方面一是為了加快脫水速度,提高產(chǎn)能;二是降低 料液的受熱溫度,溫度過高會導(dǎo)致戊二醇脫水形成副產(chǎn)物。減壓脫水后得到的粗品純度大 于 98%。上述步驟(d)中,精餾的真空度1. 3kPa,回流比2,收集柱頂103 105°C的餾分, 得到高純度1,2-戊二醇,產(chǎn)品純度大于99. 9%。本發(fā)明以氯代戊醇為主要原料制備1,2_戊二醇的方法,產(chǎn)品純度大于99.9%,還具有以下積極效果(1)以氯代戊醇為原料制備1,2-戊二醇,工藝條件溫和,過程簡單,原料來源廣, 其主要原料氯代戊醇可以通過戊烯氯醇化等方法制得;(2)該方法中不使用過氧化物如過氧有機酸、過氧化氫等,避免了過氧化物的使 用、回收等過程引起的安全隱患;(3)該方法不使用劇毒原料如氫氰酸、鋨催化劑等,不存在對操作人員健康有影響 的因素;(4)該方法不使用難以獲得的原料,因而可以有效的降低原料成本,使得該工藝產(chǎn) 品具有較強的市場競爭優(yōu)勢;(5)該方法副產(chǎn)物氯化鈉易回收利用,脫出水和有機溶劑后結(jié)晶得到工業(yè)鹽回用 于電解作為原料,生成氫氧化鈉和氯氣,從而實現(xiàn)了資源的循環(huán)使用,因而該方法清潔環(huán)保。
      具體實施例方式下面的實施例對本發(fā)明進行更詳細的闡述,而不是對本發(fā)明的進一步限定。除非 另有說明,其中的“ % ”均為“質(zhì)量% ”。實施例1中間體1,2-環(huán)氧戊烷的制備向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口玻璃燒瓶內(nèi)依次加入氯代戊醇(其中 2-氯-1-戊醇含量為99.0%,1-il -2-戊醇0.2%) 555. 7g、10%氫氧化鈉水溶液2250g,開 攪拌,升溫至70°C,保溫反應(yīng)60min;降至室溫,用鹽酸中和pH至7,靜置,分層,得到382. 7g 上層黃色油狀物即為1,2_環(huán)氧戊烷,其純度為98. 6%,對氯代戊醇的收率為97. 5%。實施例2中間體1,2_環(huán)氧戊烷的制備向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口玻璃燒瓶內(nèi)依次加入氯代戊醇(其中 2_氯-1-戊醇含量為68. 6 %,1-氯-2-戊醇29. 4 % ) 562. 5g、10 %氫氧化鈉水溶液 2250g,開攪拌,升溫至70°C,保溫反應(yīng)60min ;降至室溫,用鹽酸中和pH至7,靜置,分層, 得到383. 4g上層黃色油狀物即為1,2_環(huán)氧戊烷,其純度為96.8%,對氯代戊醇的收率為 95. 9%。實施例3中間體1,2_環(huán)氧戊烷的制備向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口玻璃燒瓶內(nèi)依次加入氯代戊醇(其中 2-氯-1-戊醇含量為0. 3%,1-氯-2-戊醇99.2%) 554. 0g、10%氫氧化鈉水溶液2250g,開 攪拌,升溫至70°C,保溫反應(yīng)60min ;降至室溫,用鹽酸中和pH至7,靜置,分層,得到385. Og 上層黃色油狀物即為1,2_環(huán)氧戊烷,其純度為97. 2%,對氯代戊醇的收率為96. %。^mm 4 m^MmmmMAmykmmm^im 1,2-向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口玻璃瓶內(nèi)加入含量90%的粉狀氧化 鈣182. 2g,啟動攪拌,緩慢加入1456g水配成10 %的石灰乳,再加入氯代戊醇(其中 2-氯-1-戊醇含量為68. 6 %,1-氯-2-戊醇29. 4 % ) 562. 5g,開攪拌,升溫至75 V,反應(yīng) 90min;反應(yīng)物常壓蒸餾收集80°C左右的餾分,蒸餾2 3h,蒸出物分層,上部油層為1, 2-環(huán)氧戊烷373. 7g,其純度為96. 2%,對氯代戊醇的收率92. 9%。實施例51,2-戊二醇的制備
      向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口玻璃燒瓶內(nèi)依次加入純度為98. 6%的1, 2_環(huán)氧戊烷 IOOg (1. 146mol),甲苯 400g、10%磷酸44. 9g(0. 046mol)、水 600g,開攪拌,緩慢 升溫到60 70°C,保溫反應(yīng)3h,分層,水層用10%氫氧化鈉水溶液中和至pH = 7,減壓脫 水,真空度為9kPa,釜溫度不超過110°C,得1,2-戊二醇的粗品118. Og,含量98. 74%,粗收 率為97. 8%。在高真空度1. OkPa減壓精餾,回流比2,收集柱頂溫度103 105°C的餾分即 1,2-戊二醇114. 3g,含量大于99.9%,精餾收率98%。實施例6 11 #用不同水合催化劑制各1,2-戊,二醇按照實施例3描述的方法制備1,2_戊二醇,所不同的是選用不同的水合催化劑, 當水合催化劑使用ZSM-5、732型樹脂時,堿中和步驟改為過濾除去催化劑,結(jié)果列于表1中。表1不同水合催化劑制備1,2_戊二醇的結(jié)果 注732型樹脂和ZSM-5分別購自拜耳樹脂科技有限公司和天津南開大學(xué)催化劑廠。t施例12 15采用不同有機溶劑制各1,2-戊,二醇的結(jié)果按照實施例3描述的方法制備1,2_戊二醇,所不同的是選用不同的有機溶劑,結(jié) 果列于表2中。表2不同有機溶劑條件下制備1,2_戊二醇的結(jié)果
      權(quán)利要求
      一種制備1,2-戊二醇的方法,其特征在于,以氯代戊醇為原料,該方法包括如下步驟(a)室溫下向反應(yīng)器內(nèi)加入氯代戊醇,堿的水溶液;攪拌,升溫至60~80℃,保溫反應(yīng)20~90min;(b)將步驟(a)得到的反應(yīng)物用酸中和至pH=7或者常壓蒸餾,分層,得到的油層即為1,2-環(huán)氧戊烷;(c)向反應(yīng)器內(nèi)依次加入步驟(b)得到的1,2-環(huán)氧戊烷,以及有機溶劑、水合催化劑和水;攪拌,升溫到30~100℃保溫反應(yīng)2~5h,分層,水層呈酸性時用堿中和至pH=7,減壓脫水,得到1,2-戊二醇的粗品;(d)將步驟(c)得到的1,2-戊二醇粗品進行精餾,得到高純度1,2-戊二醇。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征是,所述氯代戊醇是2-氯-1-戊醇, 1-氯-2-戊醇,或者2-氯-1-戊醇和1-氯-2-戊醇以任意比例形成的混合物。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征是,步驟(a)中所述氯代戊醇和堿的用量摩 爾配比為1 0. 5 2.0,優(yōu)選1 0.7 1.2。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征是,步驟(a)中所述堿為堿金屬及堿土金屬 的氧化物或氫氧化物,優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鈣。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征是,步驟(c)中所述有機溶劑的加入量是 1,2-環(huán)氧戊烷重量的3 5倍,優(yōu)選3 4倍;水的加入量為1,2-環(huán)氧戊烷重量的5 20 倍,優(yōu)選6 10倍;1,2-環(huán)氧戊烷和水合催化劑的用量摩爾配比是1 0.01 0.1,優(yōu)選 1 0. 04 0. 07。
      6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征是,步驟(c)中所述反應(yīng)溫度為60 70°C。
      7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征是,步驟(c)中所述水合催化劑是選自無機 酸、有機酸、固體酸和強酸性陽離子交換樹脂的酸催化劑;所述無機酸是磷酸、硝酸、硫酸、 亞磷酸、鹽酸或氫氟酸,優(yōu)選磷酸或硫酸;所述有機酸是甲酸、乙酸、乙二酸、對甲苯磺酸或 對氯苯磺酸,所述固體酸是固體超強酸^1203、3102^1 04、改性13-1或2311-5,所述強酸性 陽離子交換樹脂是帶有磺酸基或磷酸基的苯乙烯型或丙烯酸型陽離子交換樹脂,優(yōu)選732 型陽離子交換樹脂。
      8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征是,步驟(c)中所述有機溶劑是鹵代或未取 代的脂肪烴、芳香烴,優(yōu)選氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、氯苯、苯、甲苯或二甲苯。
      9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征是,步驟(c)中進行減壓脫水時,真空度不 低于9. 5kPa,溫度不超過110°C。
      10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征是,步驟(d)中進行精餾時,在真空度為 1. 3kPa,回流比為2的條件下,收集柱頂溫度為103 105°C的餾分,得到純度大于99. 9% 的1,2-戊二醇。
      全文摘要
      本發(fā)明提供了一種以氯代戊醇為主要原料制備1,2-戊二醇的新方法。該方法包括如下步驟室溫下向反應(yīng)器內(nèi)加入氯代戊醇,堿的水溶液;攪拌,升溫至60~80℃保溫反應(yīng)一段時間使反應(yīng)充分;將反應(yīng)物用酸中和或者常壓蒸餾,分層,得到1,2-環(huán)氧戊烷;再加入有機溶劑、水合催化劑和水,攪拌,升溫到30~100℃保溫反應(yīng)一段時間使反應(yīng)充分,將反應(yīng)物分層,水層呈酸性時用堿中和,減壓脫水,得到1,2-戊二醇的粗品,精餾得到高純度1,2-戊二醇。本發(fā)明工藝流程簡單,反應(yīng)條件溫和,收率高,制得的1,2-戊二醇純度大于99.9%。
      文檔編號C07C29/10GK101885668SQ20101023052
      公開日2010年11月17日 申請日期2010年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月20日
      發(fā)明者丁克鴻, 吳惠, 楊進, 王根林, 程曉曦, 許金來, 鄭亞清, 金野, 陸春明 申請人:江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司;江蘇瑞祥化工有限公司
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