專利名稱：多氟烷基碘化物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多氟烷基碘化物及其制造方法。更詳細地說，涉及作為多氟烷醇或其 (甲基)丙烯酸衍生物的前體化合物有效使用的多氟烷基碘化物及其制造方法，所述多氟 烷醇或其(甲基)丙烯酸衍生物用作表面活性劑、疏水疏油劑原料單體等。
背景技術(shù)：
多氟烷醇的丙烯酸衍生物、例如CF3 (CF2) 7CH2CH20C0CH = CH2作為纖維用疏水疏油 劑合成單體大量地使用。另外，作為其丙烯酸酯化前體的多氟烷醇作為表面活性劑等廣泛 地使用(參照專利文獻1)。而且，近年有報告指出，具有這些化合物的內(nèi)碳原子數(shù)8左右的多氟烷基的化合 物的生物蓄積性高，在環(huán)境上具有問題，今后有其制造或使用變難的顧慮。但是據(jù)說多氟烷 基的碳原子數(shù)為6以下的化合物的生物蓄積性低?，F(xiàn)有技術(shù)專利文獻1 特公昭63-22237號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提供多氟烷基碘化物及其制造方法，所述多氟烷基碘化物為生 物蓄積性低的具有碳原子數(shù)6以下的多氟烷基的化合物、作為多氟烷醇或其(甲基)丙烯 酸衍生物的前體化合物有效使用，所述多氟烷醇或其(甲基)丙烯酸衍生物可用作表面活 性劑或疏水疏油劑原料單體等。用于解決技術(shù)問題的方法本發(fā)明提供通式 CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CI [I](這里，η為1 6的整數(shù)，a為1 4的整數(shù)，b為1 3的整數(shù)，c為1 3的整 數(shù)，CnF2n+1基的相鄰基團為CH2CF2基)所示的多氟烷基碘化物。多氟烷基碘化物[I]通過使乙烯與通式[II]所示的末端碘化化合物加成反應(yīng)來 制造。CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) bI [II]發(fā)明效果本發(fā)明的多氟烷基碘化物可有效的用作作為表面活性劑或疏水疏油劑原料單體 等使用的多氟烷醇或其(甲基)丙烯酸衍生物的前體化合物。
具體實施例方式多氟烷基碘化物[I]通過使乙烯與通式CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) bI [II]所示的末端碘化化合物加成反應(yīng)而制造。乙烯的加成反應(yīng)通過在過氧化物引發(fā)劑 的存在下使加壓乙烯與上述化合物[II]加成反應(yīng)而進行，其加成數(shù)也決定于反應(yīng)條件，為 1 3、優(yōu)選為1。應(yīng)說明的是，反應(yīng)溫度與所用引發(fā)劑的分解溫度也有關(guān)系，但反應(yīng)一般在 約80 120°C下進行，在使用低溫下分解的過氧化物引發(fā)劑時，能夠發(fā)生80°C以下的反應(yīng)。過氧化物引發(fā)劑為過氧化叔丁基、雙(叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二 (十六烷基)二碳酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二仲丁基過 氧化二碳酸酯等，從反應(yīng)的進步性和控制性的觀點出發(fā)，相對于上述化合物[II]以約1 5摩爾％的比例使用。應(yīng)說明的是，上述末端碘化化合物[II]經(jīng)過以下一系列的工序合成。(1)在上述過氧化物引發(fā)劑(相對于原料化合物為0.1 0.5摩爾％的使用量) 的存在下使通式CnF2n+1I (η :1 6)所示的多氟烷基碘化物與偏二氟乙烯反應(yīng)，獲得通式CnF2n+1(CH2CF2)aI [III]所示的化合物。(2)通過在過氧化物引發(fā)劑的存在下使四氟乙烯與上述通式[III]所示的化合物 反應(yīng)，獲得上述通式[II]所示的末端碘化化合物。該通式[II]中，b為1 3、優(yōu)選為1 2的整數(shù)。作為該反應(yīng)中使用的過氧化物引發(fā)劑，如上所述以與(1)相同的比例使用有機過 氧化物引發(fā)劑。偏二氟乙烯和四氟乙烯加成反應(yīng)的反應(yīng)溫度也決定于所用引發(fā)劑的分解溫度，通 過使用在低溫下分解的過氧化物引發(fā)劑，即便在低壓條件下也能進行80°C以下的反應(yīng)。反 應(yīng)如下進行將CnF2n+1I或上述化合物[III]放入高壓釜內(nèi)，提高其內(nèi)溫達到約10 60°C、 例如50°C時，向其中添加溶解在CnF2n+1I或化合物[III]中的過氧化物系引發(fā)劑，當內(nèi)溫達 到例如55 °C后，一邊保持約0. 1 1. OMPa的壓力，一邊分批添加偏二氟乙烯或四氟乙烯，分 批添加規(guī)定量后，在約55 80°C的溫度下老化約1小時左右。通過反應(yīng)加成的偏二氟乙烯 或四氟乙烯骨架的數(shù)量a或b受到其添加量的左右。一般來說，作為各種a值和b值的混 合物形成。這些反應(yīng)在低溫下進行反應(yīng)不僅能夠減少能量的使用量，而且可以抑制設(shè)備內(nèi)的 氟酸等所導致的腐蝕、降低設(shè)備的更新頻率。而且，由于能夠使用更為便宜的材料，因此在 減少更新頻率的同時可以將設(shè)備投資費用抑制在很低。作為乙烯加成的具體化合物[II]舉出下述化合物。該化合物為具有各種a值和b 值的寡聚物的混合物，具有特定a值和b值的寡聚物可以通過蒸餾混合物而分離。應(yīng)說明 的是，沒有規(guī)定a值和b值的寡聚物可以在分離后或以混合物直接再次用于偏二氟乙烯或 四氟乙烯的寡聚物數(shù)量增加反應(yīng)中。C2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) IC2F5 (CH2CF2) (CF2CF2) 21
C2F5 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) I
C2F6 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) 21C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) IC4F9 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) IC4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) 21C4F9 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) 21由本發(fā)明的多氟烷基碘化物衍生的多氟烷醇如下制造首先使多氟烷基碘化物 [I]與N-甲基甲酰胺HCONH(CH3)反應(yīng)，制成多氟烷醇及其甲酸酯的混合物后，在酸催化劑 的存在下將其水解，從而制造。該通式[I]中，c為1 3、優(yōu)選為1 2的整數(shù)。該反應(yīng) 時，結(jié)合于多氟烷基碘化物中的偏二氟乙烯來源的CH2CF2發(fā)生脫HF，為了防止降低收率，優(yōu) 選使用5 10倍摩爾量左右的N-甲基甲酰胺，另外優(yōu)選使用對甲苯磺酸的水溶液作為酸 催化劑。與N-甲基甲酰胺的反應(yīng)在約140 160°C的溫度下進行約4 5小時左右，接下 來進行的水解反應(yīng)在約70 90°C的溫度下進行約7 8小時左右。所得多氟烷醇可以用丙烯酸或甲基丙烯酸將其酯化反應(yīng)后，制成(甲基)丙烯酸 衍生物。酯化反應(yīng)時，向多氟烷醇中加入甲苯、苯等芳香族烴溶劑、對甲苯磺酸等催化劑和 作為阻聚劑的氫醌，在約90 100°C加熱后，向其中加入約1 2倍摩爾量的丙烯酸或甲基 丙烯酸，在約110 120°C下進行約2 5小時左右，進行脫水、酯化反應(yīng)。實施例接著對實施例說明本發(fā)明。參考例1將全氟丁基碘化物C4F9I (純度82. 9 % ) 500g裝入容量1200ml的高壓釜中，提高其 內(nèi)溫達到約50°C時，添加溶解在C4F9I 60g的雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化碳酸酯引發(fā)劑 (化藥7夕’/制品廣一力卜”、”卞16)0. 75g，當內(nèi)溫達到55°C后，一邊保持0. 5 0. 7MPa 的壓力，一邊分批添加偏二氟乙烯至214g后，在55 65°C的溫度下老化1小時，結(jié)束反應(yīng)。 反應(yīng)結(jié)束后進行冷卻，回收583g的產(chǎn)物。另外，對于所得產(chǎn)物，在塔頂溫度58°C、壓力7. 4kPa(56mmHg)的條件下通過蒸餾 進行分離，獲得CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) I (純度99. 5 % ) 203g。將其用作參考例2和3的反應(yīng)原 料。應(yīng)說明的是，對于反應(yīng)產(chǎn)物CF3 (CF2)3 (CH2CF2)I,在塔頂溫度74°C、壓力2. 6kPa(20mmHg) 的條件下通過蒸餾進行分離。參考例2將CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) I (純度99. 5 % ) 600g裝入容量1200ml的高壓釜中，提高其內(nèi) 溫達到約50°C時，添加溶解在CF3(CF2)3(CH2CF2) I 300g的過氧化物系引發(fā)劑(八一力卜” 夕^ 16)1.35g，當內(nèi)溫達到55°C后，一邊保持0. 2 0. 3MPa的壓力，一邊分批添加四氟乙 烯，分批添加150g后，在55 74°C下老化1小時，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后進行冷卻，回收 IOlOg的產(chǎn)物。另外，對于所得產(chǎn)物，在塔頂溫度71°C、壓力2. 6kPa(20mmHg)的條件下通過蒸餾 進行分離，獲得CF3(CF2)3(CH2CF2) (CF2CF2) I (純度99. 8%)347go將其用作參考例3的反應(yīng) 原料。參考例3將CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) I (純度 99. 5 % )和 CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) I (純度 99. 8 % )的混合物(重量比35.4 64. 6)830g裝入容量1200ml的高壓釜中，提高其內(nèi)溫達到約 50°C時，添加溶解在該混合組成的混合物300g的過氧化物系引發(fā)劑(K 一力卜”,“ 16) 1. 68g，當內(nèi)溫達到55°C后，一邊保持0. 2 0. 3MPa的壓力，一邊分批添加四氟乙烯，分 批添加150g后，在55 78°C下老化1小時，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后進行冷卻，回收1257g 的混合產(chǎn)物。另外，對于所得產(chǎn)物，通過蒸餾進行分離，獲得CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) I (純度 99. 7 % )184g、CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) I (純度 99. 4 % ) 575g 和 CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2)2I (純度99. 3 % ) 302g。應(yīng)說明的是，利用蒸餾的分離對于CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) I和CF3(CF2)3(CH2CF2) (CF2CF2) I而言，在上述各蒸餾條件下進行；對于CF3(CF2)3(CH2CF2) (CF2CF2)2I而言，在塔頂溫度91°C、壓力0. SkPa(6. OmmHg)的蒸餾條件下進行。以上各參考例所得產(chǎn)物的利用氣相色譜(GC)的分析結(jié)果作為下述表中具有各種 n、a、b值的通式CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)bI所示化合物的GC%表示。
注)C6F13H(CF3CF2CF2CF2CF2CF2H)為原料C4F9I所含的雜質(zhì)，其沸點接近于C4F9I,是 難以分離的物質(zhì)，但由于與反應(yīng)無關(guān)，因此不進行分離直接用于下面的反應(yīng)。實施例1在帶有攪拌機和溫度計的容量1200ml的高壓釜中放入CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 1(99. 8GC% )603g(l. 17摩爾)和過氧化二叔丁基7g(3. 85摩爾％)，利用真空泵對高壓釜 脫氣。將內(nèi)溫加熱至80°C時，逐次導入乙烯，使內(nèi)壓為0. 5MPa。內(nèi)壓降至0. 2MPa時，再次導 入乙烯使其為0. 5MPa，重復上述過程。一邊將內(nèi)溫保持在80 115°C，一邊用約3小時的時 間導入乙烯49g(l. 7摩爾)。在內(nèi)溫50°C以下回收內(nèi)容物，獲得CF3(CF2)3(CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) 1(98. 3GC% )635g(收率 98.8%)。參考例4
在帶有冷凝器和溫度計的容量200ml的三口燒杯中裝入上述⑴獲得的 CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) I (98. 3GC % ) IOOg (0. 18 摩爾)和 N-甲基甲酰胺 IOOg (1. 68摩爾)，在150°C下攪拌4小時。反應(yīng)結(jié)束后，用水30ml洗滌反應(yīng)混合物，將其下 層(82. 8g)與15重量％對甲苯磺酸水溶液83g混合，在80°C下攪拌8小時。靜置反應(yīng)混合 物后，作為下層獲得60g常溫下為無色透明液體的反應(yīng)產(chǎn)物(78. 4GC% )(收率62. 6% )。對于所得產(chǎn)物，在內(nèi)壓0. 2kPa、內(nèi)溫100 144°C、塔頂溫度58 59°C的條件下進 行減壓蒸餾，獲得精制反應(yīng)產(chǎn)物(95. 4GC% )43. 7g(蒸餾收率88.2% )。所得精制反應(yīng)產(chǎn)物由1H-NMR和19F-NMR的結(jié)果可確認為下式所示的化合物。CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) OH1H-WR(O)Clp TMS) δ 2. 89 (CH2CF2)2. 35 (CH2CH2)3. 95 (CH2CH2)2. 61 (OH)19F-WR ((CDC13、C6F6) :ppm_82. 01 (CF3)-126. 71 (CF3CF2CF2CF2)-124. 94 (CF3CF2CF2CF2)-113. 08 (CF3CF2CF2CF2)-112. 59 (CH2CF2CF2CF2)-126. 82 (CH2CF2CF2CF2)-113. 43 (CH2CF2CF2CF2)實施例2使用參考例3 獲得的 CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2)2I (99. 9GC% ) 529g (0· 86 摩爾)和
過氧化二叔丁基5g(3.76摩爾％)，與實施例1的(1)同樣地進行導入乙烯34g(1.2摩爾) 的反應(yīng)。結(jié)果獲得 CF3(CF2)3(CH2CF2) (CF2CF2)2(CH2CH2) I (99. IGC% )550g(收率 99. 4% )。參考例5在帶有冷凝器和溫度計的容量200ml的三口燒杯中裝入上述⑴獲得的 CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) I (99. IGC % ) 150g(0. 24 摩爾)和 N-甲基甲酰胺 105g(l. 78摩爾)，在150°C下攪拌5小時。反應(yīng)結(jié)束后，用水40ml洗滌反應(yīng)混合物，將其下 層(132. 3g)與15重量％對甲苯磺酸水溶液135g混合，在80°C下攪拌7小時。靜置反應(yīng)混 合物后，作為下層獲得103g常溫下為白色固體的反應(yīng)產(chǎn)物(65. 5GC% )(收率53. 5% )。對于所得產(chǎn)物，在內(nèi)壓0. 2kPa、內(nèi)溫121 163°C、塔頂溫度76 77°C的條件下進 行減壓蒸餾，獲得精制反應(yīng)產(chǎn)物(95. 3GC% )66. 9g(蒸餾收率94.2% )。所得精制反應(yīng)產(chǎn)物由1H-NMR和19F-NMR的結(jié)果可確認為下式所示的化合物。CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OH1H-WR (CDC13、TMS) δ 2. 91 (CH2CF2)2. 39 (CH2CH2)3. 99 (CH2CH2)1. 83 (OH)19F-NMR ((CDC13> C6F6) :ppm_82. 11 (CF3)

126. 92 (CF3CF2CF2CF2) 125. Il(CF3CF2CF2CF2)
113. 11,-113. 17 (CF2CH2CF2)
122. 43 (CH2CF2CF2CF2) 124. 49 (CH2CF2CF2CF2) 114. 52 (CF2CF2CH2CH2) 124. 94 (CF2CF2CH2CH2)參考例6將實施例1獲得的反應(yīng)產(chǎn)物(95. 4GC%)40. 0g(0. 09摩爾)、甲苯21g、對甲苯磺 酸1. 7g和氫醌0. 05g裝入帶有冷凝器和溫度計的容量IOOml的三口燒杯中，將內(nèi)溫加熱至 100°C后，加入丙烯酸10. 2g(0. 14摩爾)，在內(nèi)溫115°C下攪拌2小時。反應(yīng)結(jié)束后進行冷 卻，回收72g的反應(yīng)液，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去甲苯，用自來水洗滌剩余的殘渣44. 5g，作為下 層獲得40. 9g常溫下為無色透明液體的反應(yīng)產(chǎn)物(86. 3GC% )(收率82. 6% )。對于所得產(chǎn)物，在內(nèi)壓0. 2kPa、內(nèi)溫103 143°C、塔頂溫度60 61°C的條件下進 行減壓蒸餾，獲得精制反應(yīng)產(chǎn)物(99. 4GC%)15. 7g(蒸餾收率44% )。所得精制反應(yīng)產(chǎn)物由1H-NMR和19F-NMR的結(jié)果可確認為下式所示的化合物。CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) OCOCH = CH21H-WR (CDC13、TMS) δ 2. 91 (CH2CF2)2. 52 (CH2CH2)4. 46 (CH2CH2)6. 13 (CH = CH2)6. 41、5. 88 (CH = CH2)19F-WR ((CDC13、C6F6) :ppm-81. 98 (CF3)-126. 71 (CF3CF2CF2CF2)-124. 93 (CF3CF2CF2CF2)-113. OO(CF3CF2CF2CF2)-112. 56 (CH2CF2CF2CF2)-126. 71 (CH2CF2CF2CF2)-113. 57 (CH2CF2CF2CF2)參考例7將實施例2獲得的反應(yīng)產(chǎn)物(95. 3GC%)60.0g(0. 11摩爾)、甲苯29g、對甲苯磺 酸1. 6g和氫醌0. 07g裝入帶有冷凝器和溫度計的容量IOOml的三口燒杯中，將內(nèi)溫加熱至 100°C后，加入丙烯酸10g(0. 14摩爾)，在內(nèi)溫118°C下攪拌3小時。反應(yīng)結(jié)束后進行冷卻， 回收82g的反應(yīng)液，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去甲苯，用自來水洗滌剩余的殘渣63. 9g，作為下層 獲得60. Sg常溫下為無色透明液體的反應(yīng)產(chǎn)物(89. 3GC% )(收率86. 4% )。對于所得產(chǎn)物，在內(nèi)壓0. 2kPa、內(nèi)溫125 155°C、塔頂溫度84 86°C的條件下進 行減壓蒸餾，獲得精制反應(yīng)產(chǎn)物(99. 4GC% )42. 2g(蒸餾收率77% )。所得精制反應(yīng)產(chǎn)物由1H-NMR和19F-NMR的結(jié)果可確認為下式所示的化合物。CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OCOCH = CH2
8
1H-WR (CDC13、TMS) δ 2. 91 (CH2CF2)2. 51 (CH2CH2)4. 46 (CH2CH2)6.13 (CH = CH2)6. 41,5. 88 (CH = CH2)19F-WR ((CDC13、C6F6) :ppm-81. 95 (CF3)-126. 64 (CF3CF2CF2CF2)-124. 80 (CF3CF2CF2CF2)-112. 83 (CF2CH2CF2)
-122. 05 (CH2CF2CF2CF2)-124. 13 (CH2CF2CF2CF2)-114. 36 (CF2CF2CH2CH2)-124. 45 (CF2CF2CH2CH2)
權(quán)利要求
通式[I]所示的多氟烷基碘化物，CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI[I]其中，n為1～6的整數(shù)，a為1～4的整數(shù)，b為1～3的整數(shù)，c為1～3的整數(shù)，CnF2n+1基的相鄰基團為CH2CF2基。
2.通式[I]所示多氟烷基碘化物的制造方法，其特征在于，使乙烯與通式[II]所示的 末端碘化化合物加成反應(yīng)，CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CI [I]其中，η為1 6的整數(shù)，a為1 4的整數(shù)，b為1 3的整數(shù)，c為1 3的整數(shù)， CnF2n+1基的相鄰基團為CH2CF2基， CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)bI [II] 其中，η、a和b與上述定義相同。
3.權(quán)利要求2所述的多氟烷基碘化物的制造方法，其中，在過氧化物催化劑的存在下 進行乙烯加成反應(yīng)。
4.權(quán)利要求2或3所述的多氟烷基碘化物的制造方法，其中，在80 120°C下進行反應(yīng)。
全文摘要
通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI(n1～6、a1～4、b1～3、c1～3)所示的多氟烷基碘化物，可通過使乙烯與通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI所示的末端碘化化合物的加成反應(yīng)來制造。該多氟烷基碘化物作為多氟烷醇或其(甲基)丙烯酸衍生物的前體化合物有效使用，所述多氟烷醇或其(甲基)丙烯酸衍生物可用作表面活性劑或疏水疏油劑原料單體等。
文檔編號C07C19/16GK101885666SQ201010233949
公開日2010年11月17日 申請日期2007年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日
發(fā)明者佐藤勝之, 堀內(nèi)雅可, 村田清一郎, 達春美, 阿部秀輝 申請人:優(yōu)邁特株式會社