專(zhuān)利名稱(chēng)：一種合成甲烷催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳氧化物甲烷化領(lǐng)域，特別涉及一種合成甲烷用催化劑及其制備方法 和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
碳氧化物甲烷化反應(yīng)在合成氨廠主要是用于氣體凈化作用；甲烷化反應(yīng)的另一個(gè) 應(yīng)用是制取天然氣和城市煤氣增加燃?xì)獾臒嶂?。早在四十年代，?guó)外就對(duì)這一工藝的研究 十分重視，七十年代由于能源危機(jī)，加快了研究步伐，開(kāi)發(fā)了一系列以煤和石腦油為原料的 甲烷化工藝過(guò)程，并進(jìn)入了工業(yè)化的應(yīng)用，特別是以石腦油為原料制取天然氣。近幾年石油 天然氣原料價(jià)格的飛速上脹，以煤為能源原料的氣化、液化技術(shù)又得到人們的重視，煤炭資 源豐富，儲(chǔ)藏量大，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，煤氣化合成甲烷、焦?fàn)t氣制甲烷，作為生產(chǎn)天然氣最有前途的 技術(shù)路線，將是未來(lái)能源利用的趨勢(shì)。國(guó)外從二十世紀(jì)70年代已進(jìn)行以石腦油為原料制取天然氣的研究，開(kāi)發(fā)了一系 列工藝過(guò)程，其中以英國(guó)氣體公司的CRG工藝應(yīng)用較普遍，甲烷化催化劑為含Ni075%的 鎳系催化劑，原料為石腦油。以煤為原料的有英國(guó)ICI (Imperial Chemical Industries) 英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)集團(tuán)的氣體一次通過(guò)甲烷化工藝，催化劑含Ni060%。美國(guó)煤氣研究院 (GRI)開(kāi)發(fā)了一種甲烷化催化劑具有變換和甲烷化雙重功能。專(zhuān)利US4510264，US4331544 是用鎳和鉬浸漬的催化劑，成本相對(duì)較高，不耐水汽和高溫。US4238371主要為銅鉬甲烷 化催化劑，成本高且使用在低甲烷濃度下。US4196100是用硫化噴涂制備的用于流化甲 烷化工藝催化劑，US4132672是鎳做催化劑，金屬銥作助催化劑，具有高活性和抗硫性能， US4043945為整裝甲烷化催化劑，中國(guó)專(zhuān)利CN89105365. 4用于凈化為目的，不用于甲烷 合成，CN93110096.8是以鉻基為主加入助組分的具有耐硫性能的催化劑，CO轉(zhuǎn)化率大于 64%。CN88109760. 8主要用于低空速，且H2/C0較高大于5，上述催化劑都有共同的問(wèn)題 不耐水合和不耐高溫。鑒于以上問(wèn)題，本發(fā)明致力于對(duì)抗高溫和耐水合催化劑的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種易于制造，實(shí)用的合成甲烷催化劑及其制備方法和應(yīng)用， 特別適用于煤基合成甲烷的工藝應(yīng)用。煤基甲烷合成反應(yīng)過(guò)程是一氧化碳和二氧化碳在氫還原氣氛下轉(zhuǎn)化成甲烷和 水。其反應(yīng)式如下C0+3H2 — CH4+H20C02+4H2 — CH4+2H20本發(fā)明提供一種一氧化碳、二氧化碳加氫制甲烷催化劑及其制備方法，該催化劑 的特征在于通過(guò)公知的共沉淀催化劑工藝技術(shù)，選用以氧化鋯或氧化鋯、氧化鋁復(fù)合載體 做為載體；選用鎳作為活性組分；通過(guò)催化劑制備的工藝過(guò)程中添加稀土元素La、Ce及Ca、
3Ba等堿金屬和堿土金屬制備多組分催化劑粉體，經(jīng)常規(guī)成型工藝成型，再以干燥、煅燒工藝 制備高活性催化劑。所述添加稀土元素La、Ce是為了提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，使一氧化 碳的選擇性達(dá)到99%以上。通過(guò)添加適量的Ca、Ba等堿金屬和堿土金屬提高催化劑的熱 穩(wěn)定性、抗水合性和抗積碳性能。ZrO是高溫陶瓷的主要成分，通過(guò)添加ττ增加催化劑的耐 熱性能，Al2O3可保持催化劑所需的比表面和孔容要求。本發(fā)明選用的鋁源可以是鋁的無(wú)機(jī)鹽，以硝酸鹽為最好，也可是氫氧化鋁。鋯源可 以是硝酸鋯或氧氯化鋯。鎳源可以是硝酸鎳或氯化鎳，其它金屬以硝酸鹽或氯化物為好，優(yōu) 選用硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鈣、硝酸鋇或相對(duì)應(yīng)的金屬氯化物做為催化劑助組分，可一種或 多種復(fù)配共沉淀，經(jīng)過(guò)濾、干燥、成型、再干燥、煅燒制備催化劑。所述制備過(guò)程中共沉淀溫度在40 80°C，待原料加入完畢后，攪拌1 3小時(shí)。所述催化劑過(guò)濾后沉淀的干燥溫度應(yīng)在110 140°C，干燥時(shí)間為12 24小時(shí)。所述成型后催化劑的干燥溫度應(yīng)在110 140°C，干燥時(shí)間為12 24小時(shí)。所述催化劑煅燒溫度應(yīng)在450 1000°C，煅燒時(shí)間為2 22小時(shí)。該催化劑相比現(xiàn)有催化劑具有活性高、耐高溫、耐水汽、高選擇性的特點(diǎn)?？赡?500°C以上高溫，在飽合水中不對(duì)催化劑性能有影響，對(duì)二氧化碳甲烷化也有很高的活性。本發(fā)明具體是以如下過(guò)程實(shí)現(xiàn)的按成品催化劑中各組分質(zhì)量百分含量計(jì)算并稱(chēng)取一定量的氫氧化鋁，加入3%的 硝酸溶解，或稱(chēng)取一定量的硝酸鋁，然后加入計(jì)算量的硝酸鋯或氧氯化鋯制備催化劑載體， 攪拌1 3小時(shí)，按計(jì)算量稱(chēng)取一定量的鎳、鑭、鈰、鈣、鋇硝酸鹽或金屬氯化鹽的一種或幾 種配成所要求的濃度，加熱，溫度為40 80°C，然后用碳酸鈉或碳酸氫鈉中和沉淀，沉淀最 終PH值為9 10，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎，用常用方法成型，如打片或擠出成型，再放入烘 箱中110 140°C，干燥時(shí)間為12 24小時(shí)，放入馬弗爐中450 1000°C煅燒，煅燒時(shí)間 為2 22小時(shí)，制得催化劑。制備的成品催化劑中各組分質(zhì)量百分含量分別為=Al2O3 :0 70% ；ZrO2 5 85% ；NiO 12 30% ；La2O3 0. 5 10% ；CeO2 0. 1 5% ；CaO 0 3% ；BaO :0 1%。成品催化劑各組份最佳質(zhì)量百分組成為=Al2O3 :0 30% ；ZrO2 50 80% ；NiO 13 15% ；La2O3 4 % ；CeO2 0. 5 2% ；CaO :0· 1 ；BaO :0· 01 1%。 本發(fā)明催化劑主要用于制取高含量的甲烷產(chǎn)品。本發(fā)明催化劑形狀通常為多孔柱狀或條狀，催化劑比表面為20 120m2/g，孔容為 0. 3 0. 6ml/g。甲烷化催化劑的應(yīng)用是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的，催化劑置于反應(yīng)器恒溫區(qū)中 部，上下用不銹鋼網(wǎng)和石英砂做支撐物。催化劑的應(yīng)用條件為新原料氣體組分體積百分含 量為CO :0 25%，CO2 :0 20%，H2為75 80%。優(yōu)選采用通入水蒸汽或部分出反應(yīng)器 氣體循環(huán)回反應(yīng)器的方式用于稀釋原料氣體，起到控制反應(yīng)溫度的作用。兩種方式可單獨(dú) 使用，也可結(jié)合使用。通入水蒸汽的量為原料氣體體積氣量的0 50%;部分出反應(yīng)器氣體 循環(huán)回反應(yīng)器的循環(huán)量為原料體積氣量的0 50%。反應(yīng)壓力1. 0 6. OMPa，溫度250 700°C，體積空速為3000 UOOOtT1，催化劑評(píng)價(jià)裝置用微反裝置，催化劑裝量為5ml。本發(fā)明所用的分析測(cè)試方法
1.催化劑的比表面積、孔容及孔徑分布測(cè)定采用美國(guó)麥克公司ASAP2020M低溫 氮吸附法，比表面積為BET比表面積。2.采用日本理學(xué)D/max-2200PC X射線衍射儀分析催化劑的物相。3.采用美國(guó)PE公司0ptima2100DV電感耦合等離子光譜發(fā)射儀分析催化劑組分。4.采用美國(guó)安捷倫公司6890N氣相色譜分析產(chǎn)物組成。
具體實(shí)施例方式以下僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，不能以此限定本發(fā)明的范圍。即大凡依本發(fā)明申 請(qǐng)專(zhuān)利范圍所作的均等變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明專(zhuān)利涵蓋的范圍內(nèi)。實(shí)施例1稱(chēng)取23. 5g假一水軟鋁石(氫氧化鋁)，加入3%硝酸溶液500ml，攪拌1小時(shí)，在 其中加入六水硝酸鎳59g，八水氧氯化鋯131g。硝酸鑭22g，硝酸鈰5g，溶于IOOml無(wú)離子 水中，并與前溶液混合，加熱溶液至40°C，用5%的碳酸鈉中和至PH為9，沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗 滌，在120°C烘干12小時(shí)，壓片成型，再在120°C烘干12小時(shí)，放入馬弗爐中煅燒，升溫速 率4°C /min，溫度900°C，煅燒恒溫時(shí)間為6小時(shí)，得到催化劑Α。比表面為102m2/g，孔容 0.44ml/g。催化劑的應(yīng)用是在固定床中進(jìn)行的，催化劑置于反應(yīng)器恒溫區(qū)中部，上下用不銹 鋼網(wǎng)和石英砂做支撐物。反應(yīng)溫度在600°C，反應(yīng)壓力5MPa，空速βΟΟΟΙΓ1，原料氣體積百分 組成為CO 18. 75%, CO2 5%，吐為76. 25%，通入水蒸汽量為原料體積氣量的50%，一氧化 碳轉(zhuǎn)化率為98. 4%，選擇性99. 7%。二氧化碳轉(zhuǎn)化率為87%，選擇性為99%。實(shí)施例2稱(chēng)取六水硝酸鎳59g，八水氧氯化鋯131g、硝酸鑭22g，硝酸鈰5g，溶于500ml無(wú)離 子水中，加熱溶液至50°C，用5%的碳酸鈉中和至PH為9，沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，在120V烘干 14小時(shí)，壓片成型，再在120°C烘干12小時(shí)，放入馬弗爐中煅燒，升溫速率4°C /min，溫度 1000°C，煅燒恒溫時(shí)間為8小時(shí)，得到催化劑B。經(jīng)測(cè)比表面為76m2/g，孔容0. 33ml/g。催化劑的應(yīng)用是在固定床中進(jìn)行的，催化劑置于反應(yīng)器恒溫區(qū)中部，上下用不銹 鋼網(wǎng)和石英砂做支撐物。反應(yīng)溫度在650°C，反應(yīng)壓力5MPa，空速βΟΟΟΙΓ1，原料氣體積百分 組成為CO 15%, CO2S%, H2為77%，通入水蒸汽量為原料體積氣量的40%，循環(huán)量為原料 體積氣量的10%，經(jīng)測(cè)定，一氧化碳轉(zhuǎn)化率為95.2%，選擇性99.3%。二氧化碳轉(zhuǎn)化率為 85%，選擇性為98. 4% ο實(shí)施例3稱(chēng)取23. 5g假一水軟鋁石(氫氧化鋁)，加入3%硝酸溶液500ml，攪拌1小時(shí)，在其 中加入六水硝酸鎳59g，八水氧氯化鋯131g。硝酸鈣6g，硝酸鑭22g，硝酸鈰5g，溶于100ml 無(wú)離子水中，并與前溶液混合，加熱溶液至60°C，用5%的碳酸鈉中和至PH為9. 5，沉淀，經(jīng) 過(guò)濾、洗滌，在110°C烘干16小時(shí)，壓片成型，再在110°C烘干16小時(shí)，放入馬弗爐中煅燒， 升溫速率4°C /min，溫度900°C，煅燒恒溫時(shí)間為8小時(shí)，得催化劑C。催化劑比表面為96m2/ g，孔容 0. 42ml/g。催化劑的應(yīng)用是在固定床中進(jìn)行的，催化劑置于反應(yīng)器恒溫區(qū)中部，上下用不銹 鋼網(wǎng)和石英砂做支撐物。反應(yīng)溫度在700°C，反應(yīng)壓力5MPa，空速βΟΟΟΙΓ1，原料氣體積百
5分組成為CO 15%, CO2S%, H2為77%，通入水蒸汽量為原料體積氣量的40%，循環(huán)量為原 料體積氣量的10%，經(jīng)測(cè)定，一氧化碳轉(zhuǎn)化率為93. 1%，選擇性99. 0%，二氧化碳轉(zhuǎn)化率為 83%，選擇性 99. 0%。實(shí)施例4稱(chēng)取23. 5g假一水軟鋁石(氫氧化鋁)，加入3%硝酸溶液500ml，攪拌1小時(shí)，在 其中加入六水硝酸鎳59g，八水氧氯化鋯131g。硝酸鈣4g，硝酸鋇3g，硝酸鑭22g，硝酸鈰 5g，溶于IOOml無(wú)離子水中，并與前溶液混合，加熱溶液至40°C，用5%的碳酸鈉中和至PH 為9，沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，在130°C烘干12小時(shí)，壓片成型，再在130°C烘干12小時(shí)，放入馬 弗爐中煅燒，升溫速率4°C /min，溫度1000°C，煅燒恒溫時(shí)間為5小時(shí)，得催化劑D。催化劑 比表面為106m2/g，孔容0. 40ml/g。催化劑的應(yīng)用是在固定床中進(jìn)行的，催化劑置于反應(yīng)器恒溫區(qū)中部，上下用不銹 鋼網(wǎng)和石英砂做支撐物。反應(yīng)溫度在700°C，反應(yīng)壓力5MPa，空速βΟΟΟΙΓ1，原料氣體積百分 組成為CO 12.5%, CO2 10%，H2為77. 5%，通入水蒸汽量為原料體積氣量的30%，循環(huán)量 為原料體積氣量的20%，經(jīng)測(cè)定，一氧化碳轉(zhuǎn)化率為92. 9%，選擇性99. 5%，二氧化碳轉(zhuǎn)化 率為82. 5%，選擇性99. 1%0實(shí)施例5將各催化劑反應(yīng)720小時(shí)后，各催化劑活性沒(méi)有明顯變化，停止反應(yīng)后，各催化劑 卸下后進(jìn)行XRD和DTG分析進(jìn)行對(duì)比。
權(quán)利要求
一種合成甲烷用催化劑，成品催化劑中各組分質(zhì)量百分含量分別為Al2O30～70％；ZrO25～85％；NiO12～30％；La2O30.5～10％；CeO20.1～5％；CaO0～3％；BaO0～1％。
2.如權(quán)利要求1所述催化劑，成品催化劑各組份質(zhì)量百分組成為=Al2O30 30% ； ZrO2 50 80% ；NiO 13 15% ；La2O3 :4 7% ；CeO2 :0· 5 2% ；CaO :0· 1 ；BaO 0. 01 1%。
3.如權(quán)利要求1或2所述催化劑，其特征在于催化劑比表面為20 120m2/g，孔容為 0. 3 0. 6ml/g。
4.一種如權(quán)利要求1 3所述催化劑的制備方法，按成品催化劑中各組分質(zhì)量百分含 量稱(chēng)取一定量的鋁源、鋯源制備催化劑載體，按計(jì)算量稱(chēng)取一定量的鎳、鑭、鈰、鈣、鋇鹽的 一種或幾種配成所要求的濃度，然后用鈉鹽中和沉淀。
5.如權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于所述鋯源為硝酸鋯或氧氯化鋯。
6.如權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于所述鋁源為硝酸鋁或氫氧化鋁； 鎳源為硝酸鎳或氯化鎳；鑭、鈰、鈣、鋇鹽為硝酸鹽或氯化物。
7.如權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于沉淀最終PH值為9 10。
8.如權(quán)利要求1 3所述催化劑在合成甲烷中的應(yīng)用，其特征在于采用通入水蒸汽 和/或部分出反應(yīng)器氣體循環(huán)回反應(yīng)器的方式稀釋原料氣，起到控制反應(yīng)溫度的作用。
9.如權(quán)利要求8所述應(yīng)用，其特征在于通入水蒸汽的量為原料氣體體積氣量的0 50% ；循環(huán)量為原料體積氣量的0 50%。
10.如權(quán)利要求8所述應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)溫度為250 700°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種合成甲烷用催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于，通過(guò)共沉淀催化劑工藝過(guò)程中，選用以氧化鋯或氧化鋯、氧化鋁復(fù)合載體做為載體；選用鎳作為活性組分；添加稀土元素La、Ce提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，使一氧化碳的選擇性達(dá)到99％以上；通過(guò)添加適量的Ca、Ba等堿金屬和堿土金屬提高催化劑的熱穩(wěn)定性、抗水合性和抗積碳性能。
文檔編號(hào)C07C1/12GK101920208SQ20101025296
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者?？∈? 次東輝, 蔣建明, 郭迎秋, 雷志祥 申請(qǐng)人:新奧新能(北京)科技有限公司