專利名稱：(甲基)丙烯酸酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種(甲基)丙烯酸酯的制備方法，其中，所述方法有效地防止由包 含在原料(甲基)丙烯酸中的醛產(chǎn)生的雜質留在生產(chǎn)設備和催化劑中，從而使制備(甲 基)丙烯酸酯的工藝順利地進行。本申請要求于2009年9月8日向韓國知識產(chǎn)權局提交的韓國專利申請第 10-2009-0084586號的優(yōu)先權，將其公開的全部內容在此引入作為參考。
背景技術：
在(甲基)丙烯酸酯的制備方法中，通常使用離子交換樹脂、無機酸和有機酸作 為酯化反應的催化劑。在酯化反應中，分析反應器中的輸入液體和輸出液體的組成來確定丙烯酸的變 化率。根據(jù)在丙烯酸的變化率保持恒定的峰值點來測定丙烯酸的轉化率和丙烯酸酯的選 擇性。使用(甲基)丙烯酸作為原料的酯化反應優(yōu)選在50-150°C下進行，并更優(yōu)選 70-100但是它會隨著所需要的酯產(chǎn)物而變化，其中所述酯化反應在液相中進行，并 且所述反應既可以在流動相中進行也可以在固定相中進行。酯化反應通常使用阻聚劑，例如，可用的阻聚劑可為氫醌、甲氧基氫醌、吩噻 嗪、羥胺和苯二胺等。另外，當酯化反應在分子氧存在的情況下進行時，可以提高阻聚 劑的效果。就此而言，在(甲基)丙烯酸酯的制備過程中，存在著下列問題固體或液體雜 質留在反應器或精制機的底部或管線中，從而降低工藝效率，或與多孔催化劑的活性中 心結合而縮短其壽命。

發(fā)明內容
為了解決已知方法中所產(chǎn)生的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種(甲基)丙烯 酸酯的制備方法以及通過該方法制備的(甲基)丙烯酸酯，其中，所述方法有效地防止由 包含在原料(甲基)丙烯酸中的醛產(chǎn)生的雜質留在生產(chǎn)設備和催化劑中，從而使制備(甲 基)丙烯酸酯的工藝順利地進行。本發(fā)明的制備方法有效地防止由包含在原料(甲基)丙烯酸中的醛產(chǎn)生的雜質留 在生產(chǎn)設備和催化劑中，從而使制備(甲基)丙烯酸酯的工藝順利地進行，并且可以高收 率地制備(甲基)丙烯酸酯。


圖1為顯示根據(jù)本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯的生產(chǎn)工藝的示意圖；和圖2顯示按照實施例6和對比實施例2操作以后精制機的底部。附圖中附圖標記說明
1催化劑
2醇
3(甲基)丙烯酸
4水合胼
5管線混合器
6直接加入胼化合物的輸入線
7反應器
8反應生成液分離柱
9純化柱
10純化底液回流線
11純化產(chǎn)品輸出線
具體實施例方式在實現(xiàn)上述目的一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種在催化劑存在下通過由 (甲基)丙烯酸和醇組成的反應物的酯化反應的(甲基)丙烯酸酯的制備方法，其中，向 酯化反應器中加入胼化合物或其衍生物。在實現(xiàn)上述目的另一種實施方式中，本發(fā)明提供了通過所述方法制備的(甲基) 丙烯酸酯。下文中，將更詳細描述本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種在催化劑存在下通過由(甲基)丙烯酸和醇組成的反應物的酯化 反應來制備(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于，向酯化反應器中加入胼化合物或其衍 生物。通常，在(甲基)丙烯酸中包含少量的醛化合物，并且所述醛化合物在(甲基) 丙烯酸酯的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生雜質。在本發(fā)明中，所述(甲基)丙烯酸是指由具有1-6個碳原子的烷基取代或未取代 的丙烯酸或甲基丙烯酸。所述(甲基)丙烯酸酯是指由具有1-6個碳原子的烷基取代或 未取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，所述醇可為具有1-6個碳原子的烷基醇，并且可為丁醇，但不限于此。在本發(fā)明中，所述雜質是指由包含在原料(甲基)丙烯酸中的醛形成的固體或液 體物質，并且意味著它們對反應溶劑具有低溶解度而留在反應器、精制機或管線的底部 中，或者與多孔催化劑的活性中心結合而縮短其壽命。為了查明產(chǎn)生雜質的物質，本發(fā)明人在分別從用于(甲基)丙烯酸酯的制備的原 料中除去微量化合物時檢查了雜質的產(chǎn)生。結果，當從原料(甲基)丙烯酸中除去微量的醛化合物時，沒有觀察到雜質的產(chǎn) 生，表明所述醛化合物在(甲基)丙烯酸酯的生產(chǎn)過程中導致了雜質的產(chǎn)生。因此，通過使用從其中除去醛化合物的(甲基)丙烯酸可以防止雜質的產(chǎn)生。然 而，從(甲基)丙烯酸中除去醛化合物需要另外的工藝。當加入已知對醛化合物具有反 應性的胼化合物時，形成醛和胼的反應產(chǎn)物，因此需要另外的工藝來除去該反應產(chǎn)物， 從經(jīng)濟方面考慮這不是優(yōu)選的。
作為除去醛化合物的方法，同時從經(jīng)濟方面考慮也是優(yōu)選的，本發(fā)明人研究了 將胼化合物或其衍生物直接加入到酯化反應器中，從而防止由(甲基)丙烯酸中的醛化合 物產(chǎn)生的雜質留在生產(chǎn)設備和催化劑中。包含在(甲基)丙烯酸中以引起雜質的產(chǎn)生的醛化合物的例子包括糠醛、苯甲 醛、丙烯醛及其混合物，但不限于此。在本發(fā)明中，所述胼化合物或其衍生物是指含有胼基的化合物或其衍生物， 其起到與醛化合物反應來防止雜質產(chǎn)生的作用，從而防止雜質留在生產(chǎn)設備和催化劑 中。所述胼化合物或其衍生物的例子包括水合胼(HH)、苯胼及其衍生物、氨基硫脲、 甲苯磺酰胼及其衍生物、氨基胍、氨基三唑衍生物、甲苯胼衍生物、4-吡啶羧酸酰胼、 N，N-二甲基胼、二苯甲酮腙、氨基哌嗪衍生物、氨基嗎啉衍生物、苯酰胼、乙酰胼 (acetohydrazide)、乙二酰胼(oxalyl dihydrazide)、己二酰胼和甲酰胼等，其中，水合胼是 特別優(yōu)選的。通常，胼化合物和醛化合物反應形成氮化合物。因此，當原料(甲基)丙烯酸 用胼化合物或其衍生物處理時，已知的方法需要用于將(甲基)丙烯酸從產(chǎn)生的氮化合物 中分離和純化的預處理工藝。然而，如在本發(fā)明中，當在(甲基)丙烯酸酯的生產(chǎn)過程 中將胼化合物或其衍生物直接加入到包含(甲基)丙烯酸的酯化反應器中或(甲基)丙烯 酸的輸入線中時，由(甲基)丙烯酸和胼化合物或其衍生物反應產(chǎn)生的氮化合物溶于反應 溶劑中或以混合的液態(tài)形式循環(huán)，然后被排出。因此，在生產(chǎn)過程中所述氮化合物不會 留在生產(chǎn)設備或催化劑中，并且最終產(chǎn)物不會被劣化?？梢詫⑺鲭莼衔锘蚱溲苌镏苯蛹尤氲锦セ磻髦谢蛘呒尤氲酵ㄟ^其向 酯化反應器中轉移(甲基)丙烯酸的管線中。在本發(fā)明中，優(yōu)選向酯化反應器中加入的所述胼化合物或其衍生物的量為(甲 基)丙烯酸中的醛化合物的2-8摩爾比，并更優(yōu)選2.5-4摩爾比。如果所述胼化合物或其 衍生物的量在上述范圍內，可以快速并充分地處理所述醛化合物。所述(甲基)丙烯酸酯的制備方法可以以分批方式或連續(xù)方式，并且優(yōu)選連續(xù)方式。在本發(fā)明中，如果產(chǎn)生雜質，它們會留在生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的設備中而降低生 產(chǎn)效率，其中含有殘留雜質的生產(chǎn)設備是指反應器和精制機的底部或管線。在本發(fā)明中，所述催化劑優(yōu)選為選自下列物質中的一種或多種無機酸，例如 硫酸、鹽酸、磷酸和硝酸；含有磺酸基的有機酸，例如甲磺酸、對甲苯磺酸(pTSA)和 烷基硫酸；天然/合成沸石、陽離子和陰離子交換樹脂；金屬鹽，例如氟化鋰、氯化 鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵和磷酸鋁；金屬氧化物，例如雜多酸；和有機金屬，例如 鈦酸四烷基酯及其聚合物。其中，對甲苯磺酸、陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂是更優(yōu)選的。而且，基于100重量％的反應物，所述催化劑的用量優(yōu)選為0.01-50重量％。下文中，將參照實施例來更詳細地描述本發(fā)明。雖然實施例和對比實施例限于 丙烯酸丁酯作為所需的酯化反應的產(chǎn)物，但是本領域的技術人員應該理解以下實施例和 對比實施例的結果可以輕易地適用于其他類型的(甲基)丙烯酸酯。以下的實施例僅僅 是出于解釋說明的目的，并且本發(fā)明不受這些實施例的限制。
實施例<對比實施例1>將含有350ppm糠醛的500g丙烯酸加入到IL的燒杯中，并在室溫下攪拌。向 其中加入相當于糠醛總量的1.5摩爾比的水合胼。在持續(xù)地攪拌混合物的情況下，評價每 一個時點的糠醛含量。結果示于下面表1中。<實施例1>除了加入相當于糠醛總量的2摩爾比的水合胼以外， 法進行評價。結果示于下面表1中。<實施例2>除了加入相當于糠醛總量的3摩爾比的水合胼以外， 法進行評價。結果示于下面表1中。<實施例3>除了加入相當于糠醛總量的4摩爾比的水合胼以外， 法進行評價。結果示于下面表1中。<實施例4>除了加入相當于糠醛總量的6摩爾比的水合胼以外， 法進行評價。結果示于下面表1中。<實施例5>除了加入相當于糠醛總量的8摩爾比的水合胼以外， 法進行評價。結果示于下面表1中。[表1]
權利要求
1.一種在催化劑存在下通過包含(甲基)丙烯酸和醇的反應物的酯化反應來制備(甲 基)丙烯酸酯的方法，其中，向酯化反應器中加入胼化合物或其衍生物。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，向酯化反應器中加入的所述胼化合物或其衍生 物的量為(甲基)丙烯酸中的醛化合物的2-8摩爾比。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述醇為具有1-6個碳原子的烷基醇。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述醇為丁醇。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述胼化合物或其衍生物為HH(水合胼)。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，將所述胼化合物或其衍生物直接加入到酯化反 應器中或者加入到通過其向酯化反應器中轉移(甲基)丙烯酸的管線中。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸酯的制備方法為連續(xù)方式。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述催化劑包括選自硫酸、鹽酸、磷酸、硝 酸、甲磺酸、對甲苯磺酸(pTSA)、烷基硫酸、天然/合成沸石、陽離子和陰離子交換樹 脂、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、磷酸鋁、雜多酸和鈦酸四烷基酯及其 聚合物中的一種或多種。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述催化劑為對甲苯磺酸、陽離子交換樹脂或 陰離子交換樹脂。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，基于100重量％的反應物，所述催化劑的用 量為0.01-50重量％。
11.一種通過根據(jù)權利要求1-10中任一項所述的方法制備的(甲基)丙烯酸酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在催化劑存在下通過包含(甲基)丙烯酸和醇的反應物的酯化反應來制備(甲基)丙烯酸酯的方法以及通過該方法制備的(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯的制備方法的特征在于，向酯化反應器中加入肼化合物或其衍生物。本發(fā)明有效地防止由包含在原料(甲基)丙烯酸中的醛產(chǎn)生的雜質留在生產(chǎn)設備和催化劑中，從而使制備(甲基)丙烯酸酯的工藝順利地進行。
文檔編號C07C67/08GK102010331SQ20101026036
公開日2011年4月13日 申請日期2010年8月20日 優(yōu)先權日2009年9月8日
發(fā)明者寓東炫, 曹東鉉, 白世元, 車京龍, 金顯圭, 高凖錫 申請人:Lg化學株式會社