專利名稱：氨氧化制不飽和腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氨氧化制不飽和腈的方法，特別是關(guān)于丙烯、丁烯氨氧化制丙烯腈、丁烯腈的方法。
背景技術(shù)：
烯烴的氨氧化制備α、β不飽和腈工藝由BP公司于上世紀上世紀60年代開發(fā)，該工藝的核心技術(shù)是使用一種活性組分含有Mo、Bi的催化劑。經(jīng)過不斷的改進，目前Mo-Bi系催化劑已非常成熟，在工業(yè)上由丙烯氨氧化制備丙烯腈工藝得到廣泛的應(yīng)用。以往催化劑的改進主要是通過催化劑配方的設(shè)計從催化劑的活性和穩(wěn)定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Na、P等元素以提高催化劑的耐磨性；加入狗、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，提高催化劑的穩(wěn)定性等等。專利CN 99119905. 7,CN 99119906. 5,CN 97106771. 6 和 CN 96101529. 2 均介紹了改進的用于丙烯、異丁烯氨氧化制不飽和腈催化劑的Mo-Bi催化劑，這些催化劑的優(yōu)點具有較好的氧化還原穩(wěn)定性及較好的反應(yīng)收率，反應(yīng)氨比空比和反應(yīng)溫度較低。專利CN 01113194. 2,CN 01113193. 4 和 CN 01113192. 6 介紹了在催化劑制備過程中取部分金屬與有機配體、螯合劑或表面活性劑單獨制備的方法來改善催化劑在低氨比反應(yīng)條件下的性能。專利CN 03151170. 8和CN 03151169. 4介紹了催化劑制備過程中，于載體起始物硅溶膠中加入2 25%的顆粒粒徑為5 100納米的固體二氧化硅來改善催化劑性能。以上專利技術(shù)對提高催化劑的轉(zhuǎn)化率，降低反應(yīng)過程中氨比、進而減少硫銨廢水的排放，延長催化劑的壽命等方面有了一定效果；然而迄今為止，制取丙烯腈所用的催化劑都存在Mo元素的四面體晶相含量低，丙烯氨氧化選擇性較低、催化劑結(jié)構(gòu)欠穩(wěn)定的，且隨著反應(yīng)時間的延長催化劑易還原，反應(yīng)副產(chǎn)物增加，選擇性下降，導致丙烯腈收率降低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在制取丙烯腈方法中所用的催化劑中Mo元素的四面體晶相含量低，丙烯氨氧化選擇性較低、催化劑結(jié)構(gòu)欠穩(wěn)定的，且隨著反應(yīng)時間的延長催化劑易還原，反應(yīng)副產(chǎn)物增加，選擇性下降，導致丙烯腈收率降低的問題，提供一種新的氨氧化制不飽和腈的方法。該方法具有催化劑中Mo元素的四面體晶相含量高，丙烯氨氧化選擇性高、催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，丙烯腈收率穩(wěn)定性好的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種氨氧化制不飽和腈的方法，以丙烯、氨和空氣為原料，原料摩爾比丙烯/氨/空氣=1/1. 05 1. 30/9. 2 9. 8，反應(yīng)溫度為420 440°C，反應(yīng)壓力為0. 06 0. 14Mpa, WffH為0. 06 0. 10小時-1條件下與流化床催化劑接觸反應(yīng)生成丙烯腈，其中所用的流化床催化劑，以硅溶膠為載體，含有以下通式表示的活性組分Mo12BiaFebNicXdYeZfQgKhOx其中:X為選自 Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn 或 Te 中的至少一種；Y為選自La、Ce或Sm中的至少一種；Z為選自Rb、Li或Cs中的至少一種；Q為選自Zr、Ti或Th中的至少一種；a的取值范圍為0.1 6.0;b的取值范圍為0. 1 10. 0 ；c的取值范圍為0. 1 10. 0 ；d的取值范圍為0.1 10. 0;e的取值范圍為0. 1 9. 5 ；f的取值范圍為> 0 0. 5 ；e+f之和的取值范圍為0. 15 10. 0 ；g的取值范圍為> 0 0. 5 ；h的取值范圍為> 0 0. 6 ；χ為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)，載體的用量為催化劑重量的30 70% ；其中K元素是通過其可溶性溶液先與硅溶膠中的銨離子進行離子交換，制成部分K穩(wěn)定型硅溶膠而引入催化劑。催化劑噴霧成型后在選自空氣、氮氣或水蒸汽中至少二種混合氣氣氛下焙燒活化。上述技術(shù)方案中，載體的用量優(yōu)選范圍為催化劑重量的40 60% ；g的取值優(yōu)選范圍為0. 01 0. 1。本發(fā)明方法中使用的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將所需量的可溶性的K源溶于水得溶液I ；b)將所需量的其他鹽類溶于水得溶液II ；c)將所需量的鉬酸銨溶于水得溶液III ；d)將溶液I與所需量的銨穩(wěn)定型硅溶膠進行離子交換得鉬酸銨溶于水得部分K穩(wěn)定型硅溶膠IV ；e)將部分K穩(wěn)定型硅溶膠IV加入至溶液III混合均勻后，再加入溶液II得所需的催化劑漿料；f)催化劑漿料經(jīng)噴霧造粒后，于520 660°C下在選自空氣、氮氣或水蒸汽中至少二種混合氣氣氛下焙燒活化，混合氣中以體積百分比計，氮氣為5 60% ；混合氣中以體積百分比計，水蒸汽為5 60%，焙燒活化時間0. 2 4小時得所需的催化劑。上述技術(shù)方案中催化劑的焙燒活化溫度優(yōu)選范圍為550 620°C ；焙燒活化氣氛優(yōu)選范圍為，混合氣中以體積百分比計，氮氣為20 50%，水蒸汽為20 50% ；焙燒活化時間優(yōu)選范圍為0.5 2小時。催化劑可用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的共沉淀法制備。所需金屬元素的起始物料為相應(yīng)的水溶性鹽，K元素與硅溶膠中的銨離子進行離子交換，取代部分銨離子成為部分K穩(wěn)定型硅溶膠，K與硅溶膠中硅氧鍵的氧元素橋聯(lián)緊密結(jié)合，其他金屬元素起始物料溶解以后制成混鹽溶液，并與部分K穩(wěn)定型硅溶膠載體用共沉淀法制成漿料，漿料老化后噴霧干燥造粒，然后高溫焙燒得到催化劑成品。在以下給出的實施例中，對催化劑的考察評價條件為反應(yīng)器流化床反應(yīng)器，內(nèi)徑38毫米催化劑填裝量550克反應(yīng)器頂壓力0. 084MPa (表壓)反應(yīng)溫度430°C反應(yīng)時間4小時原料比丙烯/氨/空氣=1/1. 1/9. 5，WffH :0.06 小時—反應(yīng)產(chǎn)物用0°C稀酸吸收，用氣相色譜和化學分析結(jié)合分析產(chǎn)物。并計算碳平衡，當碳平衡在(95 105) %時為有效數(shù)據(jù)。丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈收率和選擇性的定義為
權(quán)利要求
1.一種氨氧化制不飽和腈的方法，以丙烯、氨和空氣為原料，原料摩爾比丙烯/氨/空氣=1/1. 05 1.30/9. 2 9. 8，反應(yīng)溫度為420 440°C，反應(yīng)壓力為0. 06 0. 14Mpa,WWH為0. 06 0. 10小時―1條件下與流化床催化劑接觸反應(yīng)生成丙烯腈，其中所用的流化床催化劑，以硅溶膠為載體，含有以下通式表示的活性組分Mo12BiaFebNicXJeZfQgKhOx其中:X為選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一種；Y為選自La、Ce或Sm中的至少一種；Z為選自詘、Li或Cs中的至少一種；Q為選自Zr、Ti或Hi中的至少一種；a的取值范圍為0. 1 6. 0 ；b的取值范圍為0. 1 10. 0 ；c的取值范圍為0. 1 10. 0 ；d的取值范圍為0. 1 10. 0 ；e的取值范圍為0. 1 9. 5 ；f的取值范圍為>0 0.5 ；e+f之和的取值范圍為0. 15 10. 0 ；g的取值范圍為>0 0.5 ；h的取值范圍為> 0 0.6 ；χ為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)，載體的用量為催化劑重量的30 70% ；其中K元素是通過其可溶性溶液先與硅溶膠中的銨離子進行離子交換，制成部分K穩(wěn)定型硅溶膠而引入催化劑。催化劑噴霧成型后在選自空氣、氮氣或水蒸汽中至少二種混合氣氣氛下焙燒活化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氧化制不飽和腈的方法，其特征在于催化劑的焙燒溫度為550°C 750°C ；混合氣中以體積百分比計，氮氣為5 60% ；混合氣中以體積百分比計，水蒸汽為5 60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氨氧化制不飽和腈的方法，其特征在于催化劑的焙燒溫度為590°C 670°C;混合氣中以體積百分比計，氮氣為20 50% ；混合氣中以體積百分比計，水蒸汽為20 50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氧化制不飽和腈的方法，其特征在于h的取值范圍為0. 01 0. 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氨氧化制不飽和腈的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑Mo元素四面體晶相結(jié)構(gòu)含量低、丙烯腈選擇性低，且隨著反應(yīng)時間的延長丙烯腈收率降低的問題。本發(fā)明通過采用以丙烯、氨和空氣為原料，與催化劑接觸反應(yīng)生成丙烯腈，其中所用的流化床催化劑，含有以下通式表示的活性組份Mo12BiaFebNicXdYeZfQgKhOx，其中K元素是通過其可溶性溶液先與硅溶膠中的銨離子進行離子交換，制成部分K穩(wěn)定型硅溶膠，再通過特定的焙燒工藝的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C255/08GK102372650SQ20101026148
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者吳糧華, 姜家樂, 張順海 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院