專利名稱：無粘結(jié)劑zsm-5流化床催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑ZSM-5流化床催化劑的制備方法，特別是關(guān)于一種用于輕油催化裂解制低碳烯烴的反應(yīng)的ZSM-5分子篩流化床催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯丙烯工業(yè)作為石化工業(yè)的龍頭，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有舉足輕重的地位。隨著社會的發(fā)展，我國乙烯丙烯的市場需求急劇增加，乙烯丙烯及其下游產(chǎn)品的進(jìn)口量逐年增加，國內(nèi)產(chǎn)品市場占有率還不到一半。乙烯和丙烯可用于生產(chǎn)塑料和其他化工產(chǎn)品，是重要的有機(jī)化工原料，隨著現(xiàn)代社會的進(jìn)步和發(fā)展，其需求量越來越大。目前世界上98%以上的乙烯產(chǎn)量來自于蒸汽裂解技術(shù)，丙烯生產(chǎn)主要以蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的聯(lián)產(chǎn)品和煉油廠催化裂化的副產(chǎn)品兩種形式獲得。分子篩由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。分子篩應(yīng)用于工業(yè)催化時(shí)，一般不能采用100%的分子篩制備成催化劑應(yīng)用于工業(yè)過程。分子篩的自身粘結(jié)性比較差，自身粒度過于細(xì)小，即使壓片成型，強(qiáng)度也低于20牛頓，難于成型為直接應(yīng)用于工業(yè)過程的催化劑。分子篩的制造成本一般比較高，如果采用100%的分子篩作為工業(yè)催化劑，將使得工業(yè)過程的運(yùn)作成本增加。工業(yè)過程一般要求催化劑具備一定的形狀和強(qiáng)度以適應(yīng)于工業(yè)反應(yīng)器。對于固定床反應(yīng)器，催化劑在安裝之后無需移動(dòng)，但催化劑需具備一定的抗壓碎強(qiáng)度，以防止在裝劑過程中催化劑受沖擊而破損，并防止安裝在下層的催化劑由于承受壓力而破損。催化劑的破損粉化可能導(dǎo)致裝置壓力降的上升，反應(yīng)行為可能會出現(xiàn)異常，產(chǎn)品組成發(fā)生變化，不利于目標(biāo)反應(yīng)過程。對于流化床反應(yīng)器，由于催化劑本身在反應(yīng)器中不斷循環(huán)流動(dòng)或者湍動(dòng)，催化劑顆粒與顆粒、催化劑與反應(yīng)器器壁、催化劑與再生器器壁、催化劑與取熱器器壁、催化劑與輸送管道壁之間的摩擦和碰撞均會使催化劑磨細(xì)和破損，最終以細(xì)粉的形式逸出反應(yīng)系統(tǒng)。這些細(xì)粉會污染環(huán)境，并使催化劑的使用成本上升。因此，無論是將分子篩應(yīng)用于固定床反應(yīng)器，還是應(yīng)用于流化床反應(yīng)器，均需將分子篩和載體材料通過粘結(jié)劑的作用形成分子篩催化劑組合物；這種分子篩組合物同時(shí)可兼具催化活性、選擇性、穩(wěn)定性、形狀和強(qiáng)度，從而滿足工業(yè)過程對催化劑的要求。US6509290專利公開了一種制備分子篩催化劑的方法，該催化劑中含有分子篩磨碎顆粒和原始分子篩。該磨碎顆粒主要來自催化劑生產(chǎn)工藝和反應(yīng)系統(tǒng)再循環(huán)的碎顆粒。該方法包括將分子篩、原始粘結(jié)劑和填料、噴霧干燥的磨碎顆?；驁F(tuán)塊和來自反應(yīng)裝置的非原始磨碎顆粒一起混合。將該混合物干燥，形成成品催化劑顆粒。為了增加催化劑顆粒的強(qiáng)度，該磨碎顆粒基本上不含焦炭。US6153552專利研究了一種制備分子篩催化劑的方法，該方法包括將分子篩與氧化鋁溶膠一起混合，該氧化鋁溶膠在溶液中制備并保持在2 10的pH值下，噴霧干燥并高溫焙燒該混合物，制得耐磨催化劑。CN1791463專利公開了一種制備分子篩催化劑的方法，該方法包括將分子篩、液體和有效硬化量大干燥的分子篩催化劑一起混合形成淤漿，干燥該淤漿后焙燒，形成耐磨催化劑。盡管已有一些專利涉及到了流化床催化劑的制備方法，但流化床催化劑的耐磨強(qiáng)
度較低，需要進(jìn)一步提高。無粘結(jié)劑沸石催化劑就是把沸石分子篩催化劑成型過程中所加入的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成分子篩的有效組分，使整個(gè)催化劑中不含有粘結(jié)劑成分，同時(shí)保持催化劑很好的強(qiáng)度。無粘結(jié)劑催化劑中由于粘結(jié)劑完全轉(zhuǎn)化為分子篩成分，這樣就提高了單位體積催化劑內(nèi)分子篩的含量，使催化劑的活性更高，處理量更大，同時(shí)由于催化劑中不再有粘結(jié)劑，解決了粘結(jié)劑包裹分子篩降低分子篩的有效利用率和粘結(jié)劑堵塞分子篩孔道的問題，使分子篩的有效利用率和抗積碳能力大大提高。一般無粘結(jié)劑沸石分子篩催化劑指的是催化劑中粘結(jié)劑含量小于等于5%。一般的分子篩是通過水熱合成的方法制備的，呈粉末狀，無強(qiáng)度，易流失，不能直接應(yīng)用，工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室應(yīng)用時(shí)需要加入粘結(jié)劑進(jìn)行擠條或噴霧成型。一般的分子篩催化劑成型過程中，要加入粘結(jié)劑的重量不少于催化劑總重量的40%，成型后催化劑雖然有了強(qiáng)度，但是催化劑的有效利用率降低，活性和擴(kuò)散性能變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的ZSM-5流化床催化劑活性較低的問題，提供一種新的無粘結(jié)劑ZSM-5流化床催化劑的制備方法。該方法制得的催化劑具有催化活性高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種無粘結(jié)劑ZSM-5流化床催化劑的制備方法，包括以下步驟(a)將粘結(jié)劑、基質(zhì)材料、擴(kuò)孔劑、分散劑、導(dǎo)向劑和液體介質(zhì)均勻混合形成懸浮液；(b)高速剪切、分散，控制懸浮液中物料粒度的在0. 1 5um之間；(c)噴霧干燥該懸浮液，形成微球催化劑前體I ；(d)在300 700°C焙燒該微球催化劑前體I 1 10小時(shí)，得到催化劑前體II ；(e)把催化劑前體II放入模板劑蒸氣中，在100 200°C晶化10 200小時(shí)，得到催化劑前體III ；(f)在400 700°C焙燒該微球催化劑前體III 1 10小時(shí)，得到無粘結(jié)劑ZSM-5流化床催化劑。上述技術(shù)方案中，以懸浮液的固體成分重量百分比計(jì)，懸浮液的固體成分組成優(yōu)選范圍為粘結(jié)劑用量為20 80%;基質(zhì)材料用量為10 70%;擴(kuò)孔劑的用量為0. 1 5%;分散劑的用量為0. 01 5%;導(dǎo)向劑用量為0. 01 4%;其中，粘結(jié)劑優(yōu)選方案為選自液體硅溶膠或固體無定形二氧化硅中的至少一種；基質(zhì)材料優(yōu)選方案為選自高嶺土、煅燒高嶺土、硅藻土、膨潤土、白土或黏土中的至少一種；擴(kuò)孔劑優(yōu)選方案為選自甲基纖維素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉或納米碳管中的至少一種；分散劑優(yōu)選方案為選自檸檬酸三銨、草酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨中的至少一種，導(dǎo)向劑優(yōu)選方案為選自元素周期表I A或IIA元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種。
采用高速剪切或者循環(huán)乳化的方法控制步驟(b)中物料粒徑優(yōu)選范圍在0. 1 2um之間；(a)步驟懸浮液固體含量優(yōu)選范圍為10 50%;噴霧成型條件為進(jìn)口溫度180 300°C，出口溫度100 160°C，離心轉(zhuǎn)速5000 15000轉(zhuǎn)/分，出口處旋風(fēng)壓差為0. 5 1. OKPa，進(jìn)料速度為0. 5 5公斤/小時(shí)；噴霧干燥制備的催化劑經(jīng)過高溫焙燒后，顆粒的平均粒徑在50 90um之間，比表面積在100 300之間，平均孔徑在1 20nm之間，密度在0. 6 1. 2克/毫升之間，磨損指數(shù)在0. 01 1. 2重量％ /小時(shí)；制得的催化劑中粘結(jié)劑占10 40重量％;分子篩占10 50重量基體材料占10 80重量％。模板劑優(yōu)選方案為選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四乙基溴化銨中的至少一種。無粘結(jié)劑催化劑的表征手段中，用XRD測試所含的物相以及各物相的含量，用掃描電鏡觀察催化劑橫斷面粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶的情況以及生成的分子篩的形貌。轉(zhuǎn)晶后粘結(jié)劑含量通過XRD物相定量以及掃描電鏡照片中粘結(jié)劑的含量確定。催化劑硅鋁比用化學(xué)分析的方法確定。催化劑孔容、平均孔徑和孔隙率測試采用壓汞法測試。本發(fā)明的技術(shù)方案中，通過加入檸檬酸三銨、草酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨中的至少一種的分散劑，使催化劑中各組分均勻分散，不易團(tuán)聚，采用高速乳化剪切后，懸濁液不易分層或沉淀，制備出的催化劑表面光滑，球形度高，又由于在催化劑制備過程中加了甲基纖維素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉或納米碳管中的至少一種擴(kuò)孔劑，催化劑的擴(kuò)散性能較好，活性較高。由于配制的漿料均勻、各物質(zhì)間能緊密結(jié)合，制備的催化劑各物相間結(jié)合緊密，得到的成品催化劑具有較高的耐磨強(qiáng)度，其磨損指數(shù)可達(dá)0.01重量％ /小時(shí)。本發(fā)明中還通過控制合適的物料配比，用選自元素周期表I A或IIA元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種為導(dǎo)向劑，在模板劑蒸氣中，物料轉(zhuǎn)化為ZSM-5無粘結(jié)劑催化劑，制得的無粘結(jié)劑型沸石催化劑中粘結(jié)劑的含量可以達(dá)到2%以下，甚至不含粘結(jié)劑，催化劑中全部為沸石，單位體積內(nèi)，催化劑中的分子篩含量較高，因此，單位體積內(nèi)催化劑的活性點(diǎn)數(shù)目也較多，所以無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑的活性較高，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為實(shí)施例1制備的無粘結(jié)劑ZSM-5催化劑的XRD圖譜圖2為實(shí)施例1制備的無粘結(jié)劑ZSM-5催化劑的掃描電鏡圖片下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取500克高嶺土和田菁粉2克，混合均勻后，加入2000克蒸餾水，用高速剪切機(jī)高速剪切30分鐘，然后加入含氧化硅40重量％的硅溶膠500克，繼續(xù)高速剪切30分鐘，再加入1克檸檬酸三銨，碳酸鈉2克，繼續(xù)高速剪切30分鐘后，用激光粒度儀測定此懸浮液的顆粒度，其平均粒徑為2微米。用噴霧干燥機(jī)噴霧成型，噴霧成型條件為進(jìn)口溫度對01，出口溫度120°C，離心轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/分，出口處旋風(fēng)壓差為0. 7KPa，進(jìn)料速度為1公斤/小時(shí)，得到形成微球催化劑前體I。催化劑前體I采用程序升溫焙燒，在400°C燒3小時(shí)，然后650°C燒3小時(shí)，得到焙燒后的成型催化劑前體II。
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把200克焙燒后的成型催化劑前體II，放入高壓釜的內(nèi)膽中，內(nèi)膽底層含有50克水和50克乙二胺的，中間隔有篩網(wǎng)，催化劑放入篩網(wǎng)上，催化劑和液體水不接觸，高壓釜密封后放入烘箱，180°C晶化80小時(shí)后取出，然后水洗2次，放入烘箱內(nèi)120°C烘干3小時(shí)，在放入馬弗爐內(nèi)程序升溫400°C焙燒2小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，制得無粘結(jié)劑ZSM-5流化床催化劑。制得的催化劑的XRD圖譜如圖1所示，其顯示為純的ZSM-5物相。制得的催化劑的掃描電鏡圖片如圖2所示，其顯示為純的ZSM-5晶粒，幾乎不存在無定型狀態(tài)的粘結(jié)劑。無定型狀態(tài)的粘結(jié)劑含量為0. 2%。焙燒后得到的催化劑用激光粒度儀測定顆粒度，其平均粒徑為70微米，氮?dú)馕矫摳綔y定比表面積為310m2/克，平均孔徑為3. 5nm，催化劑密度為在0. 8克/毫升，采用磨耗儀測定磨耗指數(shù)為0. 02重量％ /小時(shí)。實(shí)施例2 10按照實(shí)施例1的方法，采用表1和表3的配料和制備條件，其中硅溶膠為含二氧化硅40重量％，制得流化床催化劑性能如表2所示。
權(quán)利要求
1.一種無粘結(jié)劑ZSM-5流化床催化劑的制備方法，包括以下步驟(a)將粘結(jié)劑、基質(zhì)材料、擴(kuò)孔劑、分散劑、導(dǎo)向劑和液體介質(zhì)均勻混合形成懸浮液；(b)高速剪切、分散，控制懸浮液中物料粒度的在0.1 5um之間；(c)噴霧干燥該懸浮液，形成微球催化劑前體I；(d)在300 700°C焙燒該微球催化劑前體I1 10小時(shí)，得到催化劑前體II ；(e)把催化劑前體II放入模板劑蒸氣中，在100 200°C晶化10 200小時(shí)，得到催化劑前體III ；(f)在400 700°C焙燒該微球催化劑前體III1 10小時(shí)，得到無粘結(jié)劑ZSM-5流化床催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑ZSM-5流化床催化劑的制備方法，其特征在于以懸浮液的固體成分重量百分比計(jì)，粘結(jié)劑用量為20 80% ；基質(zhì)材料用量為10 70% ；擴(kuò)孔劑的用量為0. 1 5% ；分散劑的用量為0.01 5% ；導(dǎo)向劑用量為0.01 5% ；其中，粘結(jié)劑為選自液體硅溶膠或固體無定形二氧化硅中的至少一種；基質(zhì)材料為選自高嶺土、煅燒高嶺土、硅藻土、膨潤土、白土或黏土中的至少一種；擴(kuò)孔劑為選自甲基纖維素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉或納米碳管中的至少一種；分散劑為選自檸檬酸三銨、草酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨中的至少一種，導(dǎo)向劑為選自元素周期表I A或IIA元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無粘結(jié)劑ZSM-5流化床催化劑的制備方法，其特征在于IA元素選自鈉或鉀中的至少一種；IIA元素選自鎂或鈣中的至少一種；弱酸鹽選自硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑ZSM-5流化床催化劑的制備方法，其特征在于(a)步驟懸浮液固體含量為10 50% ；采用高速剪切或者循環(huán)乳化的方法控制步驟(b)中物料粒徑在0. 1 2um之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑ZSM-5流化床催化劑的制備方法，其特征在于噴霧干燥條件為進(jìn)口溫度180 350°C，出口溫度100 180°C，離心轉(zhuǎn)速5000 15000轉(zhuǎn)/分，出口處旋風(fēng)壓差為0. 5 1. OKPa，進(jìn)料速度為0. 5 5公斤/小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑ZSM-5流化床催化劑的制備方法，其特征在于噴霧干燥制備的催化劑經(jīng)過高溫焙燒后，顆粒的平均粒徑在50 90um之間，比表面積在100 300m2/g之間，平均孔徑在1 20nm之間，密度在0. 6 1. 2克/毫升之間，磨損指數(shù)在0. 01 1. 2重量％ /小時(shí)；以焙燒后的成品催化劑的重量計(jì)，制得的催化劑中粘結(jié)劑含量為10 40重量％ ；分子篩為10 50重量％ ；基體材料占10 80重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑ZSM-5流化床催化劑的制備方法，其特征在于模板劑選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨中至少一種；其中，以成型焙燒后的催化劑前體II的重量計(jì)，模板劑的用量為5 200%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑ZSM-5流化床催化劑的制備方法，其特征在于催化劑前體II的晶化溫度為120 180°C，晶化時(shí)間10 200小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑ZSM-5流化床催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中ZSM-5流化床催化劑活性較低的問題。本發(fā)明通過采用催化劑制備方法包括以下步驟(a)將粘結(jié)劑、基質(zhì)材料、擴(kuò)孔劑、分散劑、導(dǎo)向劑和液體介質(zhì)均勻混合形成懸浮液；(b)高速剪切、分散，控制懸浮液中物料粒度的在0.1～5um之間；(c)噴霧干燥該懸浮液，形成微球催化劑前體I；(d)在300～700℃焙燒該微球催化劑前體I 1～10小時(shí)，得到催化劑前體II；(e)把催化劑前體II放入模板劑蒸氣中，在100～200℃晶化10～200小時(shí)，得到催化劑前體III；(f)在400～700℃焙燒該微球催化劑前體III 1～10小時(shí)，得到成品催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可應(yīng)用于輕油催化裂解制低碳烯烴的反應(yīng)過程中。
文檔編號C07C11/06GK102371166SQ20101026149
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者張惠明, 馬廣偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院