專利名稱：負載型銀催化劑的植物還原制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種銀催化劑，尤其是涉及一種利用植物提取液還原制備用于乙烯環(huán) 氧化銀催化劑的方法。
背景技術：
環(huán)氧乙烷(EO)是乙烯衍生產品中第二大有機化工產品，亦是重要的有機化工中 間體和原料，并且其自身可以作為殺菌劑、抗酸化劑和燃料等。工業(yè)上采用乙烯直接氧化法 生產環(huán)氧乙烷中廣泛采用的是負載型銀催化劑，該催化劑通常以α-氧化鋁作為載體，以 銀為主要的活性組分，同時添加少量的助催劑。活性、選擇性和穩(wěn)定性是銀催化劑的主要性 能指標，而催化劑的性能通常與銀顆粒的大小及其在載體表面的分散情況密切相關?，F(xiàn)有技術中乙烯環(huán)氧化銀催化劑的制備普遍采用浸漬法，即用銀前驅體浸漬液浸 泡載體，然后經(jīng)過熱分解或者用氫、胼或甲醛等還原劑將銀離子還原成金屬銀。一般采用包 括銀鹽_有機溶劑/還原劑_水的混合物作為銀浸漬液，銀鹽包括無機鹽和有機鹽，如硝 酸銀、碳酸銀、硫酸銀、氯化銀、草酸銀、乙酸銀、乳酸銀、丁二酸銀、乙醇酸銀，較多地采用草 酸銀；有機溶劑/還原劑不僅作為銀鹽的溶劑，同時可以在加熱的情況下還原銀離子，可以 采用有機胺類，如乙二胺、丙二胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺及它們的混合物或者它們與氨的 混合物。目前對該催化劑制備技術的研究主要集中在載體、助劑和熱處理方法三個方面。 例如，中國專利CN1175932C介紹了用堿性溶液或氣體對α -氧化鋁載體進行處理的方法， 而且除了活性組分銀以外還在載體上負載了選自硫、錸、鉬、鎢、鎳、堿金屬或堿土金屬中至 少一種助劑。所制得的催化劑具有反應溫度低、反應活性及選擇性高的優(yōu)點。中國專利 CN1803279A采用含銀化合物、有機胺、堿金屬助劑、鈰助劑、任選的堿土金屬助劑和任選的 錸助劑及其共助劑的溶液浸漬經(jīng)高溫焙燒制成的多孔α-氧化鋁載體，浙濾干燥后用含氧 混合氣活化，獲得了具有較高活性和選擇性的催化劑。美國專利US20090264678A1中介紹 了用硼沉積在載體上修飾載體，之后焙燒載體并將銀負載于該載體上，從而獲得了具有高 選擇性的催化劑。盧利義和費泰康(石油化工.2000，29 (5) 333)研究了不同熱處理條件 對負載型銀催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用不同熱處理方法會影響成品催化劑中活性組分的 分布，認為采用轉籃式熱處理器進行熱處理的催化劑活性組分分布均勻并顯示出良好的反 應性能。正如上面所提及的，目前對乙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧乙烷的銀催化劑制備技術的研 究，主要都集中在載體的制備以及修飾、助劑的選擇以及添加方式、催化劑的熱處理方法等 方面，而較少地從活性組分銀單質顆粒的還原制備過程入手做相應研究。本申請人在中國 專利CN100441300C中公開了一種利用微生物在常溫條件下將Ag+還原為Ag°納米顆粒， 制備高分散度負載型銀催化劑的方法，并將該催化劑應用于乙烯氧化生產環(huán)氧乙烷的過程 中，獲得了較高的初始性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種負載型銀催化劑的植物還原制備方法，本發(fā)明是一種 利用植物提取液在溫和條件下將Ag+還原為Ag°納米顆粒，制備Ag顆粒分布均勻的負載型 銀催化劑的方法。具體制備方法如下1)將植物葉片進行干燥、粉碎成粉狀備用；2)將植物葉粉與水混合浸取之后，將混合物去除植物粉末殘渣，獲得的植物提取 液作為還原劑；3)將銀鹽溶于植物提取液中，配制成浸漬液，再用浸漬液浸泡載體，反應后得催化劑；4)將步驟3)獲得的催化劑進行干燥，活化，最后制得負載型銀催化劑。在步驟1)中，所述植物葉片可采用芳樟樹葉等。在步驟2)中，所述植物葉粉與水的比例可為0. 01 0. 5g/mL，其中植物葉粉按質 量計算，水按體積計算；所述浸取，可在室溫下浸取1 30h ；所述將混合物去除植物粉末殘 渣，可將混合物進行離心或者抽濾分離，去除植物粉末殘渣。在步驟3)中，所述催化劑的組成為銀和載體，按質量比，其中銀負載量為5% 30%，優(yōu)選10% 25%，余量為載體；所述銀鹽可為硝酸銀等；所述載體可為α -氧化鋁 等；所述反應，可在常溫下反應5 30h。在步驟4)中，所述干燥可采用真空干燥或鼓風干燥，干燥溫度可為30 60°C，干 燥時間可為5 IOh ；所述活化可選擇在N2氣氛中進行，活化溫度可為100 800°C，優(yōu)選 300 700°C，活化時間可為15 300min，優(yōu)選30 120min。所得的負載型銀催化劑可用于乙烯環(huán)氧化。催化劑的性能評價可在內徑為8mm的不銹鋼固定床微反應評價裝置中進行，反應 氣體組成為乙烯14. 96%，氧氣7. 12%，二氧化碳5. 05%，氮氣72. 87% (V/V)，反應壓力 2. OMPa,空速 7000/h,反應溫度 220 280°C。本發(fā)明采用天然的植物葉片提取液作為還原劑，沒有添加其它的溶劑和還原劑， 沒有負載助催化劑，反應原料氣中沒有添加抑制劑，并且在模擬工業(yè)反應條件下，在225°C 的較低溫度下，催化劑對環(huán)氧乙烷的選擇性達到81. 96% (環(huán)氧乙烷出口濃度為1.22% (V/ V% ))，接近工業(yè)催化劑的指標。催化劑制備過程具有綠色的特點，并且催化劑載體上銀顆 粒分布均勻。


圖1為實施例1中制備的銀催化劑的SEM照片。在圖1中，標尺為10 μ m。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1將芳樟葉于60°C鼓風干燥箱中烘干并粉碎。稱取1.25g芳樟葉粉，分散于5mL去離 子水中(即葉/水比為0. 25g/mL)，于室溫下震蕩浸取6h，于12000rpm的轉速下離心3min， 去除離心下層葉粉殘渣，留上層清液(既芳樟葉提取液)備用。稱取0.278g硝酸銀，溶解于1.25mL芳樟葉提取液中，并加入lg20 40目的α -氧化鋁，于常溫下反應24h。然后將 該催化劑前驅體置于50°C真空干燥箱中干燥15h，并于N2氣氛中600°C下活化60min，制備 得銀負載量為15wt% (按催化劑總質量計算)的催化劑。催化劑的乙烯環(huán)氧化反應性能測試取ImL催化劑裝入內徑為8mm的不銹鋼反應 管內，在微反應器評價系統(tǒng)中進行乙烯環(huán)氧化反應性能測試，原料氣經(jīng)過石英砂床層預熱 后進入催化劑床層，有關反應條件如下原料氣組成為乙烯14. 96%，氧氣7. 12%，二氧化 碳5. 05%，氮氣72. 87% (V/V)，反應壓力為2. OMPa,空速7000/h，反應溫度220 280°C。催化劑的乙烯環(huán)氧化反應性能結果見表1。實施例2將芳樟葉于陽光下曬干并粉碎。稱取Ig芳樟葉粉，分散于5mL去離子水中(即葉 /水比為0. 20g/mL)，于室溫下震蕩浸取5h，于12000rpm的轉速下離心3min，去除離心下層 葉粉殘渣，留上層清液(既芳樟葉提取液)備用。稱取0. 278g硝酸銀，溶解于1. 25mL芳樟 葉提取液中，并加入lg20 40目的α-氧化鋁，于常溫下反應18h。之后將該催化劑前驅 體置于50°C真空干燥箱中干燥20h，并于N2氣氛中600°C下活化60min，制備得銀負載量為 15wt%的催化劑。催化劑的乙烯環(huán)氧化反應性能測試步驟同實施例1，結果見表1。實施例3將芳樟葉于60°C鼓風干燥箱中烘干并粉碎。稱取0. 50g芳樟葉粉，分散于5mL去 離子水中(即葉/水比為0. 10g/mL)，于室溫下震蕩浸取10h，經(jīng)抽濾去除葉粉殘渣并獲取 芳樟葉提取液備用。稱取0. 278g硝酸銀，溶解于1. 25mL芳樟葉提取液中，并加入lg20 40目的α-氧化鋁，于常溫下反應18h。之后將該催化劑前驅體置于50°C真空干燥箱中干 燥20h，并于N2氣氛中600°C下活化30min，制備得銀負載量為15wt%的催化劑。催化劑的乙烯環(huán)氧化反應性能測試步驟同實施例1，結果見表1。實施例4將芳樟葉于陽光下曬干并粉碎。稱取0. 25g芳樟葉粉，分散于5mL去離子水中(即 葉/水比為0. 05g/mL)，于室溫下震蕩浸取5h，于12000rpm的轉速下離心3min，去除離心下 層葉粉殘渣，留上層清液(既芳樟葉提取液)備用。稱取0. 175g硝酸銀，溶解于1. 25mL芳 樟葉提取液中，并加入Ig 20 40目的α-氧化鋁，于常溫下反應8h。之后將該催化劑前 驅體置于50°C真空干燥箱中干燥10h，并于N2氣氛中700°C下活化90min，制備得銀負載量 為IOwt %的催化劑。催化劑的乙烯環(huán)氧化反應性能測試步驟同實施例1，結果見表1。實施例5將芳樟葉于60°C鼓風干燥箱中烘干并粉碎。稱取0. IOg芳樟葉粉，分散于5mL去 離子水中(即葉/水比為0. 02g/mL)，于室溫下震蕩浸取6h，經(jīng)抽濾去除葉粉殘渣并獲取芳 樟葉提取液備用。稱取0. 393g硝酸銀，溶解于1. 25mL芳樟葉提取液中，并加入lg20 40 目的α-氧化鋁，于常溫下反應26h。之后將該催化劑前驅體置于50°C真空干燥箱中干燥 24h，并于N2氣氛中500°C下活化30min，制備得銀負載量為20wt% (按催化劑質量計算) 的催化劑。催化劑的乙烯環(huán)氧化反應性能測試步驟同實施例1，結果見表1。
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表1催化劑的乙烯環(huán)氧化反應性能結果
實施例 溫度(°c)環(huán)氧乙烷濃度(％)選擇性
權利要求
負載型銀催化劑的植物還原制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將植物葉片進行干燥、粉碎成粉狀備用；2)將植物葉粉與水混合浸取之后，將混合物去除植物粉末殘渣，獲得的植物提取液作為還原劑；3)將銀鹽溶于植物提取液中，配制成浸漬液，再用浸漬液浸泡載體，反應后得催化劑；4)將步驟3)獲得的催化劑進行干燥，活化，最后制得負載型銀催化劑。
2.如權利要求1所述的負載型銀催化劑的植物還原制備方法，其特征在于在步驟1) 中，所述植物葉片為芳樟樹葉。
3.如權利要求1所述的負載型銀催化劑的植物還原制備方法，其特征在于在步驟2) 中，所述植物葉粉與水的比例為0. 01 0. 5g/mL，其中植物葉粉按質量計算，水按體積計 笪弁。
4.如權利要求1所述的負載型銀催化劑的植物還原制備方法，其特征在于在步驟2) 中，所述浸取，是在室溫下浸取1 30h。
5.如權利要求1所述的負載型銀催化劑的植物還原制備方法，其特征在于在步驟2) 中，所述將混合物去除植物粉末殘渣，是將混合物進行離心或抽濾分離，去除植物粉末殘渣。
6.如權利要求1所述的負載型銀催化劑的植物還原制備方法，其特征在于在步驟3) 中，所述催化劑的組成為銀和載體，按質量比，其中銀負載量為5% 30%，余量為載體。
7.如權利要求6所述的負載型銀催化劑的植物還原制備方法，其特征在于所述催化劑 的組成為銀和載體，按質量比，其中銀負載量為10% 25%，余量為載體。
8.如權利要求1所述的負載型銀催化劑的植物還原制備方法，其特征在于在步驟3) 中，所述銀鹽為硝酸銀；所述載體為α-氧化鋁。
9.如權利要求1所述的負載型銀催化劑的植物還原制備方法，其特征在于在步驟4) 中，所述干燥是采用真空干燥或鼓風干燥，干燥溫度為30 60°C，干燥時間為5 10h。
10.如權利要求1所述的負載型銀催化劑的植物還原制備方法，其特征在于在步驟4) 中，所述活化是在N2氣氛中進行，活化溫度為100 800°C，優(yōu)選300 700°C，活化時間為 15 300min，優(yōu)選 30 120min。
全文摘要
負載型銀催化劑的植物還原制備方法，涉及一種銀催化劑。提供一種負載型銀催化劑的植物還原制備方法。將植物葉片進行干燥、粉碎成粉狀，與水混合浸取之后，去除殘渣，得植物提取液，將銀鹽溶于植物提取液中，配制成浸漬液，再用浸漬液浸泡載體，反應后得催化劑；將催化劑進行干燥，活化，制得負載型銀催化劑，可用于乙烯環(huán)氧化。采用天然的植物葉片提取液作為還原劑，沒有添加其它的溶劑和還原劑，沒有負載助催化劑，反應原料氣中沒有添加抑制劑，并且在模擬工業(yè)反應條件下，在225℃的較低溫度下，催化劑對環(huán)氧乙烷的選擇性達到81.96％，接近工業(yè)催化劑的指標。催化劑制備過程具有綠色的特點，并且催化劑載體上銀顆粒分布均勻。
文檔編號C07D301/10GK101898132SQ20101026152
公開日2010年12月1日 申請日期2010年8月24日 優(yōu)先權日2010年8月24日
發(fā)明者孫道華, 李清彪, 杜明明, 楊欣, 林文爽, 林玲, 王惠璇, 王慧, 賈立山, 黃加樂 申請人:廈門大學