專(zhuān)利名稱(chēng)：芳烴甲基化的流化床方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳烴甲基化的流化床方法。
背景技術(shù)：
對(duì)二甲苯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用途為經(jīng)氧化合成對(duì)苯二甲酸，再與乙二醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)生產(chǎn)高分子材料聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(即滌綸)，滌綸則是性能優(yōu)良、需求量極大的聚酯材料，廣泛應(yīng)用于紡織和包裝材料領(lǐng)域。目前，工業(yè)上最常用的對(duì)二甲苯生產(chǎn)方法為甲苯歧化與碳九芳烴烷基轉(zhuǎn)移，由于受熱力學(xué)平衡限制，該方法得到的碳八芳烴產(chǎn)物中通常僅含有約的對(duì)二甲苯，而二甲苯需求市場(chǎng)上對(duì)二甲苯需求量要占到60%以上，因此該濃度組成不能滿足工業(yè)聚酯材料生產(chǎn)的需求。為得到高濃度對(duì)二甲苯并提高對(duì)二甲苯收率，混合碳八芳烴需經(jīng)過(guò)異構(gòu)化與吸附分離或結(jié)晶分離組合技術(shù)進(jìn)一步處理，后續(xù)的處理帶來(lái)了原料的損耗與成本的提升。有鑒于此，眾多研究者致力于開(kāi)發(fā)新的對(duì)二甲苯合成技術(shù)，期望在生產(chǎn)環(huán)節(jié)就能過(guò)獲得高對(duì)二甲苯含量的產(chǎn)品，甲苯擇形歧化、甲苯與甲醇擇形烷基化即為該類(lèi)技術(shù)，其中甲苯擇形歧化技術(shù)也已開(kāi)發(fā)成功并已步入工業(yè)化，其特點(diǎn)在于富產(chǎn)對(duì)二甲苯與苯，而甲苯與甲醇擇形烷基化工藝則低產(chǎn)苯甚至不產(chǎn)苯，并因此提高了甲苯原料的利用率，特別適應(yīng)當(dāng)前國(guó)內(nèi)苯市場(chǎng)過(guò)剩的現(xiàn)狀。由于在烷基化反應(yīng)體系引入了甲醇，甲醇在烷基化反應(yīng)條件下極易發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)而導(dǎo)致催化劑失活，這一問(wèn)題一直是制約甲苯甲醇烷基化技術(shù)發(fā)展的難題。而流化床反應(yīng)工藝可實(shí)時(shí)再生失活催化劑，能非常有效地解決固定床催化劑失活快的難題。目前已有關(guān)于采用流化催化的方法進(jìn)行甲苯甲醇甲基化反應(yīng)的報(bào)道，如專(zhuān)利CN1M6430A提供的流化床芳烴烷基化方法，其技術(shù)特點(diǎn)在于將烷基化試劑從多個(gè)位置引入流化床反應(yīng)區(qū)，從而使烷基化反應(yīng)比較均勻地發(fā)生在反應(yīng)器的各個(gè)部位，而不是集中于反應(yīng)器入口的較小區(qū)域。 通過(guò)采用這一方法，可高轉(zhuǎn)化、且高選擇性地進(jìn)行芳烴烷基化反應(yīng)，并且特別適用于甲苯甲醇烷基化生產(chǎn)二甲苯的反應(yīng)。然而，這一方法在獲得甲醇在反應(yīng)器內(nèi)均勻分布的同時(shí)，不可避免地導(dǎo)致烷基化試劑與芳烴的不均勻混合，增加了烷基化試劑自身反應(yīng)的可能性；并且無(wú)法改善反應(yīng)的強(qiáng)放熱和催化劑床層的較高溫升，因此只能在有限程度上控制副反應(yīng)和提高烷基化試劑的甲基利用率。本發(fā)明所述的芳烴甲基化的流化床方法，其分離部分采用現(xiàn)有的成熟技術(shù)，其中初產(chǎn)物的分離系統(tǒng)包括脫輕塔、苯/甲苯回收塔以及二甲苯塔，經(jīng)該系統(tǒng)分離后獲得碳六以下輕組分、苯/甲苯、碳八芳烴以及碳九及以上重芳烴產(chǎn)品。將碳八芳烴進(jìn)一步分離轉(zhuǎn)化才能獲得高純度的對(duì)二甲苯產(chǎn)品，其操作過(guò)程與操作條件按照中國(guó)專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?200480035152. X)，該過(guò)程中的吸附分離步驟可由結(jié)晶分離步驟代替，結(jié)晶分離步驟可參照中國(guó)專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?5197157. 3)進(jìn)行；也可由吸附-結(jié)晶組合工藝代替，具體方案可參照中國(guó)專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?2111073. 1)。本發(fā)明所述的流化床方法中使用的催化劑為固體酸催化劑，具有酸性的固體材料
3均可在該方法中獲得應(yīng)用，如氧化鋁、雜多酸、固體超強(qiáng)酸、分子篩等，其中最常用的是含硅鋁的分子篩材料，適用的分子篩材料包括ZSM-5、ZSM-IU ZSM-12, ZSM-23、EU-U MCM-22、 USY,Mordenite, Beta, SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAP0-34 等，可以在分子篩材料的基礎(chǔ)上進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎?，以改善催化劑的性能，常?jiàn)的修飾方法包括(水)熱處理、氧化物負(fù)載等。
本發(fā)明所用的性能指標(biāo)定義如下
甲苯轉(zhuǎn)僻=雜尉種甲苯濃度-芳經(jīng)產(chǎn)物中甲苯濃度χ100% ^^芳烴原料中甲苯濃度
苯轉(zhuǎn)化率=芳烴原料中苯濃度-芳烴"勿中苯濃度χ 100%
芳烴原料中苯濃度
甲苯選擇性=_產(chǎn)餅二申纖濃度__χ100ο/ο
1-產(chǎn)物中甲苯摩爾濃度-產(chǎn)物中苯摩爾濃度
對(duì)二甲苯選擇性=^ISIII眞二甲苯總摩爾濃度
Ff MlfflZS _芳烴產(chǎn)物甲基與苯環(huán)摩爾比-芳烴原料甲基與苯環(huán)摩爾比:1的。， J燒基化試劑所含甲基與芳烴投料摩爾比ο 催化劑床層溫升=流化床反應(yīng)器入口溫度-流化床反應(yīng)器出口溫度

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)床層溫升大、催化劑穩(wěn)定性差、烷基化試劑副反應(yīng)多和利用率低的問(wèn)題，提供一種新的芳烴烷基化制對(duì)二甲苯的流化床方法。該方法具有反應(yīng)放熱少、催化劑失活較慢、床層溫升小、副反應(yīng)控制有效及甲基利用率高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種芳烴甲基化的流化床方法，包括以下步驟a)將芳烴進(jìn)料汽化，得到芳烴進(jìn)料I，其中芳烴進(jìn)料選自甲苯或苯和甲苯的混合物；b)將烷基化試劑二甲醚汽化后的10 90%與芳烴進(jìn)料I及氫氣載氣合并，得到反應(yīng)混合物II ；c)將二甲醚進(jìn)料的剩余部分以單股或分為多股，從流化床反應(yīng)器入口下游的一個(gè)或多個(gè)位置引入反應(yīng)器；d)反應(yīng)混合物II先與產(chǎn)物換熱，再預(yù)熱至反應(yīng)溫度，然后通入流化床反應(yīng)器與含硅鋁分子篩的烷基化催化劑進(jìn)行接觸，反應(yīng)得到富含二甲苯的油相反應(yīng)流出物III、氣相反應(yīng)流出物IV及水相流出物V，其中70 99%的氣相反應(yīng)流出物IV回流與載氣合并，剩余部分及水相流出物V經(jīng)處理后排放；e)油相反應(yīng)流出物III經(jīng)分離得到含有苯和甲苯的未轉(zhuǎn)化芳烴餾分、混合碳八餾分以及碳九以上重質(zhì)芳烴餾分；
f)混合碳八餾分進(jìn)入吸附、結(jié)晶或吸附/結(jié)晶組合分離與異構(gòu)化系統(tǒng)，得到對(duì)二甲苯產(chǎn)品；g)將未轉(zhuǎn)化的芳烴餾分回流，與反應(yīng)混合物III合并進(jìn)入流化床反應(yīng)器進(jìn)行轉(zhuǎn)化。上述技術(shù)方案中，苯與甲苯混合物中苯的摩爾比百分比為0. 1 99. 9% ；二甲醚與芳烴進(jìn)料的摩爾比范圍為0.05 5 1，優(yōu)選為01 0.5 1;烷基化試劑進(jìn)料點(diǎn)的數(shù)目為2 20 ；芳烴甲基化反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度300 500°C，反應(yīng)壓力01 5. OMPa，氫氣/芳烴摩爾比O 8，芳烴重量空速0. 5 IOOtT1。在上述芳烴甲基化的流化床方法中，選用了二甲醚代替甲醇用作甲基化試劑，可使反應(yīng)放熱大為降低，流化床反應(yīng)器溫升也因此下降；烷基化試劑多點(diǎn)進(jìn)料，控制烷基化試劑的進(jìn)料溫度，也可以撤出部分反應(yīng)熱。而溫度是控制反應(yīng)和副反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵因素，維持適宜和平穩(wěn)的反應(yīng)溫度條件既可保證烷基化主反應(yīng)的正常運(yùn)行，又能有效控制了烷基化試劑的副反應(yīng)，使得甲基利用率、二甲苯選擇性和二甲苯中對(duì)二甲苯選擇性均顯著提高。降低溫升和在原料中加入了苯，均使芳烴產(chǎn)物中重質(zhì)芳烴含量減少，因而降低了催化劑孔道堵塞的速度，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命。另外甲基化反應(yīng)過(guò)程中二甲醚生成的水比甲醇少，能提高催化劑穩(wěn)定性，因?yàn)樗瞧茐拇呋瘎┙Y(jié)構(gòu)的重要因素。因此，采用以上方法，可較好地解決現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)床層溫升大、催化劑穩(wěn)定性差、烷基化試劑副反應(yīng)多和利用率低的問(wèn)題。


圖1為本發(fā)明所述芳烴甲基化的流化床方法的流程示意圖，圖中1 4分別是甲苯、苯、二甲醚及氫氣載氣的進(jìn)料管線；5為載氣回流管線；6為流化床反應(yīng)器；7為氣、油、 水三相分離器；8為氣體放空管線；9為油相產(chǎn)物出口管線；10為輕烴排放管線；11為脫輕分離塔；12為苯、甲苯回流管線；13為甲苯回收塔；14為二甲苯產(chǎn)品管線；15為二甲苯分離塔；16為重芳烴產(chǎn)物出口管線；17為廢水排出管線。圖1中甲苯與苯進(jìn)料合并汽化，烷基化試劑二甲醚進(jìn)料汽化后分為4股，其中一股與芳烴及載氣合并經(jīng)換熱、預(yù)熱后，進(jìn)入反應(yīng)器6與催化劑接觸反應(yīng)，烷基化試劑剩余3股從反應(yīng)器入口下游進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)；從反應(yīng)器6出來(lái)的產(chǎn)物與原料換熱后進(jìn)入分離罐7進(jìn)行氣、油、水三相分離，其中氣相一部分從管路8排出，其余部分經(jīng)管路5與載氣進(jìn)氣4合并，水相產(chǎn)物從管路17排出反應(yīng)體系，油相產(chǎn)物經(jīng)管路9流入脫輕塔11 ；低碳烴從脫輕塔頂部經(jīng)管路10收集，其余組分從塔底管路流入原料回收塔13 ；未轉(zhuǎn)化的苯和甲苯原料經(jīng)回收塔13頂部管路12回流，與芳烴進(jìn)料合并，碳八以上產(chǎn)物從回收塔13的塔底管路流入二甲苯分離塔15 ；從二甲苯分離塔15的塔頂收集的混合二甲苯產(chǎn)品再經(jīng)過(guò)吸附、結(jié)晶或其組合工藝的處理即可得到二甲苯產(chǎn)品，碳九以上重質(zhì)芳烴則從塔底管路16收集。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式比較例1將甲苯進(jìn)料汽化，得到芳烴進(jìn)料I，選用甲醇作為烷基化試劑，不通氫氣載氣，甲醇汽化后的25%與芳烴進(jìn)料I混合，得到反應(yīng)混合物II ；汽化甲醇的剩余部分均勻分為三股，從流化床反應(yīng)器入口下游的三個(gè)位置引入反應(yīng)器；反應(yīng)混合物II先與產(chǎn)物換熱，再預(yù)熱至反應(yīng)溫度，然后通入流化床反應(yīng)器與含硅鋁分子篩的烷基化催化劑進(jìn)行接觸，反應(yīng)條件為 催化劑裝載量2000克，投料溫度400°C，甲苯重量空速為4. Oh"1,甲醇與甲苯摩爾比為0. 5， 不臨氫，反應(yīng)壓力為0. 5MPa,所用烷基化催化劑含有重量百分比20%的Al2O3改性劑和15% 的SW2改性劑，余重為氫型ZSM-5分子篩(硅鋁摩爾比Si02/Al203 = 50)，反應(yīng)得到富含二甲苯的油相反應(yīng)流出物III、氣相反應(yīng)流出物IV及水相流出物V，氣相反應(yīng)流出物IV與水相流出物V經(jīng)處理后排放；油相反應(yīng)流出物III經(jīng)分離得到含有苯和甲苯的未轉(zhuǎn)化芳烴餾分、混合碳八餾分以及碳九以上重質(zhì)芳烴餾分；混合碳八餾分進(jìn)入吸附、結(jié)晶或吸附/結(jié)晶組合分離與異構(gòu)化系統(tǒng)，得到對(duì)二甲苯產(chǎn)品；將未轉(zhuǎn)化的芳烴餾分回流，與反應(yīng)混合物III 合并進(jìn)入流化床反應(yīng)器進(jìn)行轉(zhuǎn)化。反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1進(jìn)行對(duì)比。實(shí)施例1 4按照比較例1所述步驟和條件進(jìn)行芳烴甲基化反應(yīng)，其中烷基化試劑使用二甲醚來(lái)代替甲醇，芳烴進(jìn)料為苯與甲苯的混合物，二甲醚與芳烴的摩爾比為0. 25。具體反應(yīng)條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1進(jìn)行對(duì)比。表 權(quán)利要求
1.一種芳烴甲基化的流化床方法，包括以下步驟a)將芳烴進(jìn)料汽化，得到芳烴進(jìn)料I，其中芳烴進(jìn)料選自甲苯或苯和甲苯的混合物；b)將烷基化試劑二甲醚汽化后的10 90%與芳烴進(jìn)料I及氫氣載氣合并，得到反應(yīng)混合物II ；c)將二甲醚進(jìn)料的剩余部分以單股或分為多股，從流化床反應(yīng)器入口下游的一個(gè)或多個(gè)位置引入反應(yīng)器；d)反應(yīng)混合物II先與產(chǎn)物換熱，再預(yù)熱至反應(yīng)溫度，然后通入流化床反應(yīng)器與含硅鋁分子篩的烷基化催化劑進(jìn)行接觸，反應(yīng)得到富含二甲苯的油相反應(yīng)流出物III、氣相反應(yīng)流出物IV及水相流出物V，其中70 99%的氣相反應(yīng)流出物IV回流與載氣合并，剩余部分及水相流出物V經(jīng)處理后排放；e)油相反應(yīng)流出物III經(jīng)分離得到含有苯和甲苯的未轉(zhuǎn)化芳烴餾分、混合碳八餾分以及碳九以上重質(zhì)芳烴餾分；f)混合碳八餾分進(jìn)入吸附、結(jié)晶或吸附/結(jié)晶組合分離與異構(gòu)化系統(tǒng)，得到對(duì)二甲苯女口廣 PFt ；g)將未轉(zhuǎn)化的芳烴餾分回流，與反應(yīng)混合物III合并進(jìn)入流化床反應(yīng)器進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳烴甲基化的流化床方法，其特征在于苯與甲苯混合物中苯的摩爾比百分比為0. 1 99. 9%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳烴甲基化的流化床方法，其特征在于二甲醚與芳烴進(jìn)料的摩爾比范圍為0. 05 5 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的芳烴甲基化的流化床方法，其特征在于二甲醚與芳烴進(jìn)料的摩爾比范圍為0. 1 0. 5 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳烴甲基化的流化床方法，其特征在于烷基化試劑進(jìn)料點(diǎn)的數(shù)目為2 20。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳烴甲基化的流化床方法，其特征在于芳烴甲基化反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度300 500°C，反應(yīng)壓力0. 1 5. OMPa，氫氣/芳烴摩爾比0 8，芳烴重量空速 0. 5 10. OtT1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芳烴甲基化的流化床方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)床層溫升大、催化劑穩(wěn)定性較差、烷基化試劑副反應(yīng)多和利用率低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用將部分二甲醚與芳烴混合進(jìn)料及將二甲醚進(jìn)料的剩余部分以單股或分為多股，從流化床反應(yīng)器入口下游的一個(gè)或多個(gè)位置引入反應(yīng)器的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可應(yīng)用于芳烴甲基化反應(yīng)制備對(duì)二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C15/08GK102372587SQ20101026154
公開(kāi)日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者夏建超, 孔德金, 李輝, 鄒薇 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院