專利名稱：無粘結(jié)劑沸石催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑沸石催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩由于具有均勻規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較高的熱穩(wěn)定性， 具有良好的擇形催化性能和吸附性能，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。由于分子篩在使用過程中需要加入粘結(jié)劑成型，成型后的催化劑中，由于粘結(jié)劑包裹分子篩，造成了分子篩的有效利用率下降，導(dǎo)致催化劑的比表面積較低，活性也較低，又由于粘結(jié)劑無規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，反應(yīng)原料和產(chǎn)物在催化劑擴(kuò)散困難，容易積炭，對催化劑的壽命有一定的影響。把催化劑中的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為有效組分分子篩則可以克服以上問題，提高催化劑的活性和擴(kuò)散性能。無粘結(jié)劑沸石催化劑就是把沸石分子篩催化劑成型過程中所加入的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成分子篩的有效組分，使整個(gè)催化劑中不含有粘結(jié)劑成分，同時(shí)保持催化劑很好的強(qiáng)度。無粘結(jié)劑催化劑中由于粘結(jié)劑完全轉(zhuǎn)化為分子篩成分，這樣就提高了單位體積催化劑內(nèi)分子篩的含量，使催化劑的活性更高，處理量更大，同時(shí)由于催化劑中不再有粘結(jié)劑，解決了粘結(jié)劑包裹分子篩降低分子篩的有效利用率和粘結(jié)劑堵塞分子篩孔道的問題，使分子篩的有效利用率和抗積碳能力大大提高。一般無粘結(jié)劑沸石分子篩催化劑指的是催化劑中粘結(jié)劑含量小于等于5%。一般的共生分子篩是通過水熱合成的方法制備的，呈粉末狀，無強(qiáng)度，易流失，即使壓片成型，強(qiáng)度也低于20牛頓，不能直接應(yīng)用，工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室應(yīng)用時(shí)需要加入粘結(jié)劑進(jìn)行擠條或噴霧成型。一般的分子篩催化劑成型過程中，要加入粘結(jié)劑的重量不少于催化劑總重量的40%，成型后催化劑雖然有了強(qiáng)度，但是催化劑的有效利用率降低，活性和擴(kuò)散性能變差?，F(xiàn)有技術(shù)制備無粘結(jié)劑催化劑的過程中都使用有機(jī)模板劑來促進(jìn)粘結(jié)劑的轉(zhuǎn)晶。中國專利CN101347742報(bào)道了一種用于烴類原料制備輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)烷烴的催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中采用含粘結(jié)劑的沸石載體制備的雙功能催化劑中粘結(jié)劑會(huì)降低有效組分的含量，造成吸附量下降，使有效表面積減小，因此造成的活性較低、穩(wěn)定性較差的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比計(jì)，包括以下組分a)0. 01 0.8%選自Pt或 Pd中至少一種；b)余量選自無粘結(jié)劑的絲光沸石、Y型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-Il沸石中的至少一種制備雙功能催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于烴類原料制備輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)烷烴的工業(yè)生產(chǎn)中。其中所制備無粘結(jié)劑Y型沸石的過程中也使用了模板劑。中國專利200510028782報(bào)道了無粘結(jié)劑小晶粒沸石的制備方法本發(fā)明通過采用以硅藻土或白炭黑為主要原料，加入晶種導(dǎo)向劑，并以硅溶膠或硅酸鈉作為粘結(jié)劑成型，然后用有機(jī)胺和水蒸汽氣固相處理轉(zhuǎn)化為一體化小晶粒的技術(shù)方案，主要解決沸石粉體在實(shí)際應(yīng)用中存在難回收、易失活和聚集的弱點(diǎn)，以及成型過程中加入粘結(jié)劑會(huì)引起有效表面積減小和擴(kuò)散限制影響的問題。但制備過程使用有機(jī)胺和晶種導(dǎo)向劑。中國專利200510029462報(bào)道了無粘結(jié)劑ZSM型分子篩的制備方法。通過采用將含量為5 50重量％粘結(jié)劑氧化硅與ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有鹵化有機(jī)胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中，經(jīng)水熱處理轉(zhuǎn)化為一體化ZSM型分子篩的技術(shù)方案，主要解決了分子篩催化劑成型過程中加入粘結(jié)劑會(huì)引起有效表面積減小和擴(kuò)散限制影響的問題。現(xiàn)有報(bào)道的無粘結(jié)劑催化劑的制備方法中，都需要加入有機(jī)胺或晶種導(dǎo)向劑作為模板劑或?qū)騽２捎媚０鍎┑闹苽涑杀靖撸砑拥挠袡C(jī)胺對人體毒害大，對環(huán)境污染嚴(yán)重，回收困難，通常采用焙燒的方法脫除，所需能耗大，對環(huán)境也有污染；制備過程中加入晶種或?qū)騽┑姆椒?，合成過程較為繁瑣復(fù)雜。無模板劑無晶種直接制備無粘結(jié)劑催化劑的方法可以避免上述問題，并且相應(yīng)優(yōu)化合成步驟，具有明顯的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。目前， 不使用模板劑制備無粘結(jié)劑催化劑的方法未見到報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑含有粘結(jié)劑，催化劑的活性較低的問題；提供一種新的無粘結(jié)劑沸石催化劑，該催化劑具有活性較高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種新的與解決技術(shù)問題之一的無粘結(jié)劑沸石催化劑相適應(yīng)的制備方法。該方法具有制備過程簡單，成本較低，環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種無粘結(jié)劑沸石催化劑，其特征在于孔容為0. 1 0. 3毫升/克，平均孔徑為50 70nm，空隙率為20 30%，粘結(jié)劑含量為0 5%。上述技術(shù)方案中，制得的成型催化劑強(qiáng)度優(yōu)選范圍為50 200牛頓；制得的催化劑中粘結(jié)劑含量優(yōu)選范圍為0. 1 2%。分子篩優(yōu)選方案為ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、絲光沸石、Y 沸石、β 沸石、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-5/絲光沸石、ZSM-5/β 沸石、ZSM-5/Y、 MCM-22/絲光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/ β沸石/絲光沸石、ZSM-5/ β沸石/Y沸石或 ZSM-5/Y沸石/絲光沸石中的至少一種。為解決上述問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種無粘結(jié)劑沸石催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，把10 80%的沸石、0. 1 20%的堿性物質(zhì)、 0 20%的鋁的化合物和10 80%的氧化硅混合、成型、干燥后，得到成型催化劑前體混合物I，混合物I中混合物鋁的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)將混合物I置于放入水蒸汽中，在100 200°C進(jìn)行晶化處理10 300小時(shí)后， 得到無粘結(jié)劑沸石催化劑前體；c)催化劑前體經(jīng)過干燥，在400 700°C下焙燒1 10小時(shí)，得到無粘結(jié)劑沸石分子篩催化劑；其中，堿性物質(zhì)選自元素周期表I A或II A元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種；鋁的化合物為鋁鹽、鋁的氧化物、鋁的含水氧化物或鋁的氫氧化物中的至少一種，制得的無粘結(jié)劑催化劑中粘結(jié)劑含量為0 5%。上述技術(shù)方案中，I A族元素優(yōu)選方案為鈉或鉀中的至少一種；II A族元素優(yōu)選方案為鎂或鈣中的至少一種；弱酸鹽優(yōu)選方案為硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽中的至少一種。以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，分子篩的用量優(yōu)選范圍為20 70% ；堿性物質(zhì)的用量優(yōu)選范圍為0. 5 10% ；鋁的化合物優(yōu)選方案為鋁鹽、鋁的氧化物、 鋁的含水氧化物或鋁的氫氧化物種的至少一種，用量優(yōu)選范圍為1 15% ；氧化硅的重量百分含量優(yōu)選范圍為30 70% ；晶化溫度優(yōu)選范圍為120 200°C，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為 20 100小時(shí)。制得的無粘結(jié)劑催化劑用在石腦油催化裂解制低碳烯烴和甲醇脫水制低碳烯烴的反應(yīng)中。催化劑前體混合物I擠條后的形狀一般為切面為圓柱形、直徑為0. 5 2mm的長條狀固體，干燥后破碎成每粒長度為5毫米的短圓柱形催化劑條，便于轉(zhuǎn)晶處理和考評。本發(fā)明中的催化劑機(jī)械強(qiáng)度按這種形狀測量計(jì)算。催化劑前體混合物I也可以根據(jù)需要做成蜂窩狀，三葉草狀、空心管狀或球狀等形狀，其強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)另計(jì)。無粘結(jié)劑催化劑的表征手段中，用XRD測試所含的物相以及各物相的含量，用掃描電鏡觀察粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶的情況以及生成的分子篩的形貌。轉(zhuǎn)晶后粘結(jié)劑含量通過XRD物相定量以及掃描電鏡照片中粘結(jié)劑的含量確定。催化劑硅鋁比用化學(xué)分析的方法確定。催化劑的強(qiáng)度測試方法為在壓力試驗(yàn)機(jī)上測試焙燒后的催化劑的壓碎強(qiáng)度，所測催化劑的每顆尺寸為直徑1. 5毫米，長度5毫米，橫放在試驗(yàn)機(jī)上，測量催化劑破碎時(shí)所受的最大壓力，測試10顆催化劑壓碎強(qiáng)度后取其平均值。催化劑孔容、平均孔徑和孔隙率測試采用壓汞法測試ο本發(fā)明通過以成型催化劑中加入的沸石為晶種，控制適于沸石生長的堿性環(huán)境和物料配比，使粘結(jié)劑在沸石晶種和堿性離子的共同誘導(dǎo)下，在水蒸汽的環(huán)境中，可以進(jìn)行成核和生長，粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成沸石有效成分，得到無粘結(jié)劑沸石催化劑，制備過程簡單、環(huán)保。制得的無粘結(jié)劑型沸石催化劑中粘結(jié)劑的含量可以達(dá)到2%以下，甚至不含粘結(jié)劑，催化劑中全部為沸石，單位體積催化劑中，分子篩含量較高，所以單位體積內(nèi)分子篩的活性點(diǎn)也較多，所以催化劑的催化活性較高。由于轉(zhuǎn)晶后得到的無粘結(jié)劑催化劑沸石晶粒交錯(cuò)生長，晶粒間結(jié)合緊密，所以催化劑的強(qiáng)度也較高，可達(dá)到180牛頓/顆以上。制得的催化劑可用在石腦油催化裂解制丙烯的反應(yīng)中，乙烯丙烯的雙烯重量收率可達(dá)53%以上，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為實(shí)施例1制備的無粘結(jié)劑ZSM-5催化劑的XRD圖譜圖2為實(shí)施例1制備的無粘結(jié)劑ZSM-5催化劑的掃描電鏡圖片下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做近一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取硅鋁比(分子比，下同)為30的ZSM-5分子篩60克，加入重量百分含量為40% 的硅溶膠40克，混合攪拌均勻后，再加入1摩爾/升的氫氧化鈉溶液10毫升，混合攪拌均勻，然后劑條成型，成型催化劑在80°C烘干3小時(shí)，然后放入內(nèi)膽底層含水的高壓釜中，催化劑和液體水不接觸，高壓釜密封后放入烘箱，170°C晶化60小時(shí)后取出，然后水洗2次，放入烘箱內(nèi)120°C烘干3小時(shí)，在放入馬弗爐內(nèi)程序升溫400V焙燒2小時(shí)，550V焙燒3小時(shí)，制得無粘結(jié)劑ZSM-5催化劑。制得的催化劑的XRD圖譜如圖1所示，其顯示為純的ZSM-5 物相。制得的催化劑的掃描電鏡圖片如圖2所示，其顯示為純的ZSM-5晶粒，幾乎不存在無定型狀態(tài)的粘結(jié)劑。無定型狀態(tài)的粘結(jié)劑含量為0.2%。測試催化劑樣品的耐壓碎強(qiáng)度為 150牛頓/顆。實(shí)施例2按中國專利CN101^8233A的方法制備硅鋁比為40的ZSM-5/ β沸石混晶分子篩。 取ZSM-5/ β沸石60克，加入重量百分含量為40%的硅溶膠40克，混合攪拌均勻后，再加入 2克氧化鎂，混合攪拌均勻，然后劑條成型，成型催化劑在80°C烘干3小時(shí)，然后放入內(nèi)膽底層含水的高壓釜中，催化劑和液體水不接觸，高壓釜密封后放入烘箱，165°C晶化80小時(shí)后取出，然后水洗2次，放入烘箱內(nèi)120°C烘干3小時(shí)，在放入馬弗爐內(nèi)程序升溫400°C焙燒2 小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，制得無粘結(jié)劑ZSM-5/ β沸石催化劑如表1所示。制得的催化劑的 XRD圖譜顯示為ZSM-5和β沸石共生的物相。制得的催化劑的掃描電鏡圖片顯示為立方形的ZSM-5分子篩物相，球形的β沸石物相，幾乎不存在無定型狀態(tài)的粘結(jié)劑。測試催化劑樣品的耐壓碎強(qiáng)度為160牛頓/顆。無定型狀態(tài)的粘結(jié)劑含量為0.5%。實(shí)施例3 16分別取硅鋁比為20的絲光沸石、硅鋁比為10的Y沸石60克、硅鋁比為40的 MCM-22分子篩、硅鋁比為20的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、硅鋁比為40的ZSM-5/β沸石/Y沸石共生分子篩、硅鋁比為20的ZSM-5/Y沸石/絲光沸石共生分子篩、硅鋁比為20 的ZSM-23、硅鋁比為30的ZSM-11、硅鋁比為40的MCM-49、硅鋁比為60的MCM-56、硅鋁比為20的ZSM-5/Y共生分子篩、硅鋁比為40的MCM-22/絲光沸石、硅鋁比為200的ZSM-5/ Magadiite、硅鋁比為30的ZSM-5/β沸石/絲光沸石，原料配比如表1，按照實(shí)施例1的方法，制得無粘結(jié)劑絲光沸石催化劑，如表3所示。實(shí)施例17 22分別選實(shí)施例3 8所用的分子篩，按照實(shí)施例1的方法，其它條件不變，在成型過程中加入2. 0克田菁粉、甲基纖維素、可溶性淀粉、聚乙烯醇等擴(kuò)孔劑，原料組成配比如表2所示，混合攪拌均勻，擠條、成型，再按實(shí)施例1的方法，制成無粘結(jié)劑沸石催化劑，結(jié)果如表3所示。實(shí)施例23按照實(shí)施例1的方法制得無粘結(jié)劑催化劑，用濃度為5%的硝酸銨溶液，按催化劑和硝酸銨溶液的固液比為1 10的比例，在90°C交換三次，然后550°C焙燒3小時(shí)后，制得氫型的無粘結(jié)劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑。采用上海高橋石化公司生產(chǎn)的組分為 C4 Cltl的輕油為原料(原料物性指標(biāo)見表4)，考評催化劑的活性，用直徑為12毫米的固定床反應(yīng)器常壓下考評，反應(yīng)溫度范圍為650°C，反應(yīng)壓力為0. 02MPa,重量空速為1小時(shí)―1， 水/原料油重量比為1 1，反應(yīng)半小時(shí)后，產(chǎn)物分布見表5，得到乙烯重量收率為觀％，丙烯重量收率為27%，雙烯重量總收率為55%。實(shí)施例對取實(shí)施例8制得的無粘結(jié)劑催化劑，用濃度為5%的硝酸銨溶液，按催化劑和硝酸銨溶液的固液比為1 10的比例，在90°C交換三次，然后550°C焙燒3小時(shí)后，制得氫型的無粘結(jié)劑分子篩催化劑。以甲醇為原料，用直徑為12毫米的固定床反應(yīng)器，在450°C、重量空速lh—1、水/甲醇重量比1 1、壓力為0. 02MPa的條件下考評，乙烯重量收率達(dá)到25%， 丙烯重量收率達(dá)到45%。比較例1按中國專利CN101^8233A的方法制備硅鋁比為40的ZSM-5/ β沸石混晶分子篩， 按實(shí)施例23的方法制成氫型分子篩，然后混晶分子篩直接壓片、敲碎、篩分，得到不含粘結(jié)劑的20 40目的催化劑顆粒，放入固定床反應(yīng)器，按實(shí)施例23的方法考評，結(jié)果見表6。比較例2按中國專利CN101^8233A的方法制備硅鋁比為40的ZSM-5/ β沸石混晶分子篩， 按實(shí)施例23的方法制成氫型分子篩，然后再按照實(shí)施例1的方法擠條成型，得到含粘結(jié)劑的ZSM-5/β沸石混晶分子篩催化劑，放入固定床反應(yīng)器，按實(shí)施例23的方法考評，結(jié)果見表6。比較例3取上海石化研究院生產(chǎn)的硅鋁比為40的ZSM-5分子篩，按實(shí)施例23的方法制成氫型分子篩，然后把ZSM-5分子篩直接壓片、敲碎、篩分，得到不含粘結(jié)劑的20 40目的催化劑顆粒，放入固定床反應(yīng)器，按實(shí)施例23的方法考評，結(jié)果見表6。比較例4取上海石化研究院生產(chǎn)的硅鋁比為40的β沸石，按實(shí)施例23的方法制成氫型分子篩，然后把β沸石直接壓片、敲碎、篩分，得到不含粘結(jié)劑的20 40目的催化劑顆粒，放入固定床反應(yīng)器，按實(shí)施例23的方法考評，結(jié)果見表6。
權(quán)利要求
1.一種無粘結(jié)劑沸石催化劑，其特征在于孔容為0. 1 0.3毫升/克，平均孔徑為50 70nm，孔隙率為20 30%，粘結(jié)劑含量為0 5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑沸石催化劑，其特征在于成型催化劑強(qiáng)度為60 200牛頓，粘結(jié)劑含量為0. 1 2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑沸石催化劑的制備方法，其特征在于所述無粘結(jié)劑沸石催化劑中的沸石包括ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、絲光沸石、Y沸石、β沸石、MCM-22、 MCM-49、MCM-56、ZSM-5/ 絲光沸石、ZSM-5/ β 沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/ 絲光沸石、ZSM-5/ Magadiite, ZSM-5/β沸石/絲光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石或ZSM-5/Y沸石/絲光沸石中的至少一種。
4.權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑沸石催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，把10 80%的沸石分子篩、0.1 20%的堿性物質(zhì)、0 20%的鋁的化合物和10 80%的氧化硅混合、成型、干燥后，得到成型催化劑前體混合物I，混合物I中混合物鋁的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)將混合物I置于放入水蒸汽中，在100 200°C進(jìn)行晶化處理10 300小時(shí)后，得到無粘結(jié)劑沸石催化劑前體；c)催化劑前體經(jīng)過干燥，在400 700°C下焙燒1 10小時(shí)，得到無粘結(jié)劑分子篩催化劑；其中，堿性物質(zhì)選自元素周期表I A或II A元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種；鋁的化合物為鋁鹽、鋁的氧化物、鋁的含水氧化物或鋁的氫氧化物中的至少一種，制得的無粘結(jié)劑催化劑中粘結(jié)劑含量為0 5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無粘結(jié)劑沸石催化劑的制備方法，其特征在于IA元素選自鈉或鉀中的至少一種；II A元素選自鎂或鈣中的至少一種；弱酸鹽選自硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、磷酸鹽或磷酸氫鹽中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無粘結(jié)劑沸石催化劑的制備方法，其特征在于以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，沸石分子篩的用量為20 70%、堿性物質(zhì)的用量為0.5% 10%，鋁的化合物用量為1 15%，氧化硅的用量為30 70%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無粘結(jié)劑沸石催化劑的制備方法，其特征在于晶化溫度為 120 200°C，晶化時(shí)間為20 200小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無粘結(jié)劑沸石催化劑的制備方法，其特征在于以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，成型催化劑前體混合物I中還含有0. 1 2%的選自田菁粉、甲基纖維素或可溶性淀粉中至少一種的擴(kuò)孔劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑沸石催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有催化劑活性較低的問題。本發(fā)明提供一種新的無粘結(jié)劑沸石催化劑，采用孔容為0.1～0.3毫升/克，平均孔徑為50～70nm，空隙率為20～30％，粘結(jié)劑含量為0～5％的技術(shù)方案，該催化劑具有活性較高的優(yōu)點(diǎn)，較好地解決了該問題，可用于無粘結(jié)劑催化劑的工業(yè)制備中，制得的催化劑可用在石腦油催化裂解制乙烯丙烯的反應(yīng)中。
文檔編號(hào)C07C11/06GK102371170SQ20101026189
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者肖景嫻, 馬廣偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院