專利名稱：Sapo-18/sapo-34共生分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種SAP0-18和SAP0-34共生分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩是美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)于1984年開發(fā)的一種新型分子篩，是由SiO2,AlO2-,PO2+三種四面體單元構(gòu)成的微孔型晶體。其中，SAP0-34的晶體結(jié)構(gòu)類似于菱沸石型(CHA)，而SAP0-18是具有與CHA結(jié)構(gòu)類似的微觀孔道結(jié)構(gòu)的AEI結(jié)構(gòu)的分子篩，其基本結(jié)構(gòu)單元均為雙六元環(huán)，其孔口直徑為0. 43nm，屬小孔沸石。低碳烯烴作為合成洗滌劑、塑料、纖維和各類化工材料的原材料，在現(xiàn)代石油化工工業(yè)中起著舉足輕重的作用。傳統(tǒng)的低碳烯烴通過石油裂解生產(chǎn)，而隨著石油資源的日益短缺，各國科學(xué)家正緊鑼密鼓地進(jìn)行著尋找石油替代資源的工作。其中一種重要的替代來源是類似于乙醇的氧化物，特別是甲醇、二甲醚和乙醇等物質(zhì)。在這一系列工作中，以甲醇裂解合成乙烯等低碳烯烴的工作受到了科研工作者的普遍重視。由于SAP0-18和SAP0-34 具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和質(zhì)子酸性，在甲醇制烯烴反應(yīng)時，甲醇轉(zhuǎn)化的氣態(tài)產(chǎn)物只有C1 C5 烴類，其孔口對大分子形成較大的擴(kuò)散阻力，唯有C2和C3烴類可以很容易地擴(kuò)散出晶體外， 使此種分子篩在甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯的優(yōu)越性，低碳烯烴選擇性高，C5以上產(chǎn)物和支鏈異構(gòu)物很少。美國專利2002/0165090A1和中國專利CN101076401A都公開了一種包括CHA骨
架類型和AEI骨架類型的第一共生和第二共生相的硅鋁磷酸鹽分子篩，主要通過分析測定 AEI和CHA的比例。美國專利9815496A1公開了一種RUW-19的硅鋁磷酸鹽分子篩，此種分子篩為AEI/ CHA混合相組合物，并通過分析表明了這些材料的特征。在甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)中，SAP0-34表現(xiàn)出對乙烯和丙烯比較優(yōu)異的產(chǎn)品選擇性，但是在反應(yīng)過程中容易快速形成焦炭而使催化劑迅速失活，本發(fā)明的混合催化劑由于 SAP0-34分子篩與SAP0-18分子篩共生，使得催化劑失活變慢，從而增加了催化劑的壽命。 本發(fā)明使用四乙基氫氧化胺為模板劑，在常規(guī)合成分子篩的條件下，主要通過控制合成凝膠中原料配比合成來制備SAP0-18和SAP0-34共生分子篩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中合成的多孔材料孔徑單一、活性不高的問題。提供一種共生分子篩SAP0-18和SAP0-34的制備方法，該分子篩具有多級孔道結(jié)構(gòu)， 活性較高的特點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種SAP0-18和SAP0-34 共生分子篩的制備方法。以磷源、鋁源、硅源以及有機(jī)模板劑為原料，通過控制合成凝膠中原料配比合成SAP0-18和SAP0-34的共生分子篩，其特征在于制備的合成的共生分子篩具有以下摩爾組成A103 P2O5 SiO2 R H2O = 1 0. 2 2. 0 0 1. 5 0. 5 3.0 30 120 (R為有機(jī)模板劑)。上述技術(shù)方案中，共生分子篩中至少含有SAP0-18和SAP0-34兩種共生物相，其中共生分子篩中以重量百分比計SAP0-34分子篩的含量為40% 98%。所述磷源為正磷酸、磷酸鹽、有機(jī)磷化物或磷氧化物中的至少一種；所述鋁源為鋁鹽、鋁酸鹽、異丙醇鋁、活性氧化鋁、假勃姆石或擬薄水鋁石中的至少一種；所述硅源為硅溶膠、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一種。有機(jī)模板劑為有機(jī)胺四乙基氫氧化胺，晶化溫度優(yōu)選范圍為 150 200°C，晶化時間優(yōu)選范圍為18 160小時。本發(fā)明采用了同時適合兩種物相生長的模板劑，控制適合生長的晶化液中的原料配比，調(diào)節(jié)所涉及物相生長的晶化溫度，在水熱條件下，在適合它們成長的環(huán)境中生成了該共生分子篩，由于共生分子篩的表面與界面、酸性和比表面與單純物相機(jī)械混合的有較大差別，含有多級孔道，所以有較好的催化性能，可以用于甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)中，乙烯和丙烯收率可達(dá)80%以上，壽命可達(dá)120min，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法，但并非限于這些例子。
具體實施例方式實施例1將5. 7克擬薄水鋁石粉末溶解于36ml去離子水中，攪拌均勻，在攪拌下加入磷酸 (85%水溶液)，攪拌均勻后，再加入0.6g硅溶膠(含Si&30%)。最后加入模板劑四乙基氫氧化胺23. 5g，攪拌直到制成均勻凝膠，此混合物料移入合成釜中密封，在180°C及自生壓力下晶化48小時。將固體從母液中分離出來，固體用去離子水洗滌數(shù)次，在100°C空氣中干燥即得到SAP0-18和SAP0-34共生分子篩。用XRD衍射定量可知共生分子篩中SAP0-18 重量百分含量為35. 8%，SAP0-34重量百分含量為64. 2%。實施例2在實施例1中，只將硅溶膠的量改為0. 8g，其余組成和操作條件不變，所得產(chǎn)物為 SAP0-18和SAP0-34共生分子篩。用XRD衍射定量可知共生分子篩中SAP0-18重量百分含量為30. 7 %，SAP0-34重量百分含量為69. 3 %。實施例3在實施例1中，只將四乙基氫氧化胺的量改為28. 2g，其余組成和操作條件不變， 產(chǎn)物為SAP0-18和SAP0-34共生分子篩。用XRD衍射定量可知共生分子篩中SAP0-18重量百分含量為31.6%，SAP0-34重量百分含量為68.4%。實施例4將23. 2g異丙醇鋁加入燒杯中，再加入去離子水30. 2g，攪拌均勻，在攪拌下加入磷酸(85%水溶液)11. lg，再加入1.5g硅溶膠(含)，最后加入觀.3g模板劑四乙基氫氧化胺充分?jǐn)嚢杈鶆?，將此凝膠移入反應(yīng)釜中，在175°C及自生壓力下晶化36小時。 固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，在100°C空氣中干燥即得到SAP0-18和SAP0-34共生分子篩。用XRD衍射定量可知共生分子篩中SAP0-18重量百分含量為18. 8%, SAP0-34重量百分含量為81. 2%。實施例5在實施例4中，只將磷酸的量改為8. 8g，其余組成和操作條件不變，產(chǎn)物為SAP0-18和SAP0-34共生分子篩。用XRD衍射定量可知共生分子篩中SAP0-18重量百分含量為21.6%，SAP0-34重量百分含量為78.4%。實施例6將實施例1中所得到的樣品于550°C下通入空氣焙燒4小時。然后壓片、破碎至 20 40目。稱取2. Og樣品裝入固定床反應(yīng)器，進(jìn)行甲醇制低碳烯烴反應(yīng)評價。純甲醇泵進(jìn)料，重量空速為6. Oh—1，反應(yīng)溫度為460°C，反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)產(chǎn)物中低碳烯烴(乙烯+丙烯)的選擇性最高為80%，壽命120min。
權(quán)利要求
1.一種SAP0-18和SAP0-34共生分子篩的制備方法。以磷源、鋁源、硅源以及有機(jī)模板劑為原料，通過控制合成凝膠中原料配比合成SAP0-18和SAP0-34的共生分子篩，其特征在于制備的合成的共生分子篩具有以下摩爾組成AW3 P2O5 SiO2 R H2O=I 02 2. 0 0 1. 5 0. 5 3. 0 30 120 (R為有機(jī)模板劑)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAP0-18和SAP0-34共生分子篩的制備方法，其特征在于共生分子篩中至少含有SAP0-18和SAP0-34兩種共生物相，其中共生分子篩中以重量百分比計SAP0-34分子篩的含量為40% 98%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAP0-18和SAP0-34共生分子篩的制備方法，其特征在于所述磷源為正磷酸、磷酸鹽、有機(jī)磷化物或磷氧化物中的至少一種；所述鋁源為鋁鹽、鋁酸鹽、 異丙醇鋁、活性氧化鋁、假勃姆石或擬薄水鋁石中的至少一種；所述硅源為硅溶膠、水玻璃、 活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAP0-18和SAP0-34共生分子篩的制備方法，其特征在于所述有機(jī)模板劑為有機(jī)胺四乙基氫氧化胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAP0-18和SAP0-34共生分子篩的制備方法，其特征在于其晶化溫度為150 200°C，晶化時間為18 160小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAP0-18和SAP0-34共生分子篩的制備方法，其特征在于 合成的分子篩用作酸催化反應(yīng)的催化劑，包括甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種SAPO-18和SAPO-34共生分子篩的制備方法。主要解決了現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、活性不高的問題。本發(fā)明通過采用磷源、鋁源、硅源以及有機(jī)模板劑為原料，按照一定的比例形成混合溶液再經(jīng)水熱晶化得到一系列的SAPO-18和SAPO-34共生分子篩，合成的共生分子篩具有以下摩爾組成AlO3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1∶0.2～2.0∶0～1.5∶0.5～3.0∶30～120(R為有機(jī)模板劑)的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于甲醇制低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C11/06GK102372291SQ20101026193
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者劉紅星, 管洪波, 趙昱, 錢坤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院