專(zhuān)利名稱(chēng)：一種甘油加氫制1,3-丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甘油加氫制1，3-丙二醇的方法。
背景技術(shù)：
1，3_丙二醇是生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的重要原料?，F(xiàn)有的1，3_丙二醇制備技術(shù)有丙烯醛水化加氫法、環(huán)氧乙烷羰基化加氫法以及微生物發(fā)酵法和甘油直接加氫法。中國(guó)專(zhuān)利CN96198050.8公開(kāi)了一種環(huán)氧乙烷羰基化加氫法制1，3_丙二醇的技術(shù)，將環(huán)氧乙烷與合成氣在催化劑存在的條件下反應(yīng)生成3-羥基丙醛，3-羥基丙醛與氫氣在催化劑存在的條件下反應(yīng)生成1，3_丙二醇。中國(guó)專(zhuān)利CN93114516. 3公開(kāi)了一種甘油脫水經(jīng)丙烯醛水化加氫法制1，3_丙二醇的技術(shù)，將甘油在催化劑存在的條件下脫水生成丙烯醛，丙烯醛經(jīng)過(guò)水化反應(yīng)生成3-羥基丙醛，3-羥基丙醛與氫氣在催化劑存在的條件下反應(yīng)生成1，3-丙二醇。中國(guó)專(zhuān)利CN02100233.9公開(kāi)了一種甲醛、乙醛縮合經(jīng)3-羥基丙醛加氫法制1， 3-丙二醇的技術(shù)，將甲醛、乙醛在堿性條件下縮合生成3-羥基丙醛，3-羥基丙醛與氫氣在催化劑存在的條件下反應(yīng)生成1，3_丙二醇。上述技術(shù)工藝比較繁瑣，反應(yīng)條件苛刻，環(huán)境污染問(wèn)題也較嚴(yán)重。文獻(xiàn)(現(xiàn)代化工，2002，22 (7) 34)報(bào)道了以甘油為底物采用微生物發(fā)酵法合成1， 3-丙二醇的技術(shù)。由于產(chǎn)品是濃度很低的水溶液，生產(chǎn)效率較低。文獻(xiàn)(CatalysisCommunication 9(2008) 1360-1363)報(bào)道了甘油加氫直接制 1， 3-丙二醇的新方法，以1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮為溶劑，通過(guò)使1，3-丙二醇和氫氣與特定的催化劑接觸并脫除一個(gè)羥基得到1，3_丙二醇，但副產(chǎn)物1，2_丙二醇較多，而目標(biāo)產(chǎn)物 1,3-丙二醇選擇性較低，使過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性較低。甘油加氫直接制1，3-丙二醇的過(guò)程工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，極具發(fā)展前景。為了使甘油加氫直接制1，3-丙二醇的過(guò)程能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)對(duì)生產(chǎn)成本的要求，必須在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高過(guò)程的1，3-丙二醇收率，使過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性得到提高。綜上所述現(xiàn)有的1，3-丙二醇制備技術(shù)有丙烯醛水合加氫法、環(huán)氧乙烷羰基化加氫法以及微生物發(fā)酵法和甘油直接加氫法。丙烯醛水合加氫法和環(huán)氧乙烷羰基化加氫法屬于間接加氫法，工藝比較繁瑣；微生物發(fā)酵法由于產(chǎn)品是濃度很低的水溶液，效率較低； 甘油直接加氫法是最近幾年才得到發(fā)展的1，3-丙二醇制備新方法，該方法可以通過(guò)使1， 3-丙二醇在特定的催化劑上加氫脫除一個(gè)羥基得到1，3-丙二醇或1，2-丙二醇，工藝簡(jiǎn)單， 極具發(fā)展前景。但根據(jù)公開(kāi)報(bào)道的最新研究結(jié)果，現(xiàn)有的甘油直接加氫制1，3_丙二醇的方法得到的副產(chǎn)物1，2-丙二醇較多，而目標(biāo)產(chǎn)物1，3-丙二醇的收率及選擇性較低，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種甘油加氫制1，3-丙二醇的方法，采用比漿態(tài)床效率更高的連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器和適用于固定床反應(yīng)器的Pt/W03/Ti02-Si&催化劑，按本發(fā)明提供的甘油加氫制1，3_丙二醇的方法，與現(xiàn)有的技術(shù)相比，可以有更高的1，3_丙二醇收率。下面詳細(xì)闡述本發(fā)明的內(nèi)容按本發(fā)明提供的一種甘油加氫制1，3_丙二醇的方法，其特征在于采用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器和Pt/W03/Ti02-Si02催化劑，甘油與溶劑混合后連續(xù)送入反應(yīng)器，在流動(dòng)的氫氣氣氛下與裝填在反應(yīng)器中的催化劑接觸并進(jìn)行反應(yīng)生成1，3-丙二醇及其它副產(chǎn)物。從反應(yīng)器出口出來(lái)的未反應(yīng)的甘油、氫氣和溶劑在與產(chǎn)品分離后循環(huán)使用。按本發(fā)明提供的一種甘油加氫制1，3-丙二醇的方法，所述Pt/W03/Ti02-Si&催化劑以溶膠凝膠法合成的Tio2-SW2為載體，擔(dān)載Pt和WO3組分制成催化劑。所述溶膠凝膠法合成的TiO2-SW2載體，其制備過(guò)程為在鈦酸丁酯的乙醇溶液和硅酸乙酯的乙醇溶液中加入鹽酸形成凝膠，混合老化并干燥后制得TiO2-SW2載體。所述Pt/W03/Ti02-Si02催化劑組成中W、Ti元素的含量以WO3和TW2的重量百分含量計(jì)算。催化劑的組成為Pt元素的重量含量為2. 0% 5. 0%，W03的重量含量為5. 0% 15. 0%,Ti02的重量含量為5. 0% 20. 0%，其余為 Si02。按本發(fā)明提供的一種甘油加氫制1，3_丙二醇的方法，較佳的反應(yīng)條件為溫度150°C 220°C，壓力1. OMPa 6. OMPa,液體空速0. 21Γ1 1. 51Γ1，氫氣空速2001Γ1 1500h_1o按本發(fā)明提供的一種甘油加氫制1，3_丙二醇的方法，從加氫反應(yīng)器出來(lái)的氣液混合物經(jīng)氣液分離器進(jìn)行氣液分離，從氣液分離器出來(lái)的含有未反應(yīng)的氫氣的氣體全部或至少一部分循環(huán)回加氫反應(yīng)器。從氣液分離器出來(lái)的含有未反應(yīng)的甘油、溶劑、1，3_丙二醇以及其它反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物進(jìn)入產(chǎn)品分離系統(tǒng)使各組分得到分離。從產(chǎn)品分離系統(tǒng)出來(lái)的以甘油為主要組分的物料和以溶劑為主要組分的物料全部或至少一部分循環(huán)回加氫反應(yīng)器。按本發(fā)明提供的一種甘油加氫制1，3_丙二醇的方法，所述溶劑為乙醇、正丙醇、 異丙醇、水中的一種或幾種。優(yōu)選的溶劑為乙醇、水或乙醇和水的混合物。甘油與溶劑的重量比為0. 2 1 5 1。按本發(fā)明提供的方法，所述從氣液分離器出來(lái)的含有未反應(yīng)的氫氣的氣體可能含有少量的輕組分如甲烷、乙烷、甲醇。按本發(fā)明提供的方法，所述除1，3_丙二醇以外的其它反應(yīng)副產(chǎn)物可能還包括1， 2-丙二醇、正丙醇、異丙醇、乙醇等其它組分。按本發(fā)明提供的方法，所述分離系統(tǒng)可以采用常規(guī)的膜分離裝置、滲透汽化裝置、 常壓精餾系統(tǒng)以及減壓精餾系統(tǒng)。本發(fā)明提供了一種甘油加氫制1，3_丙二醇的方法，可以用于由甘油在氫氣存在的條件下與催化劑接觸高選擇性地得到1，3-丙二醇，具有較好的應(yīng)用前景。其采用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器和Pt/W03/Ti02-Si&催化劑，甘油與溶劑混合后連續(xù)送入反應(yīng)器，在流動(dòng)的氫氣氣氛下與裝填在反應(yīng)器中的催化劑接觸并進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)器出口出來(lái)的未反應(yīng)的甘油、氫氣和溶劑在與產(chǎn)品分離后循環(huán)使用。采用本發(fā)明提供的甘油加氫制1，3_丙二醇的方法可以達(dá)到較高的1，3-丙二醇收率(> 40% )，使甘油直接加氫制1，3-丙二醇的經(jīng)濟(jì)性得到提高。


圖1是本發(fā)明提供的一種甘油加氫制1，3_丙二醇的方法的流程示意圖。下面通過(guò)具體實(shí)施例以及對(duì)比例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1使用的催化劑為Pt/W03/Ti02-Si02，催化劑重量組成為Pt%= 2%，W03%= 5%， Ti02%= 10%，其余為SiO2，載體TiO2-SiA采用溶膠凝膠法制備，之后浸漬含Pt和w的組分制成催化劑。使用的加氫反應(yīng)條件為溫度180°C，壓力5.010^，液體空速0.證_1，氣體空速 900h_1o使用的溶劑為水，甘油和溶劑的重量比為1 1。下面結(jié)合附圖1詳述實(shí)施例1 原料甘油、補(bǔ)充的新鮮溶劑，以及從分離系統(tǒng)5(在此具體采用常規(guī)的精餾裝置)分離得到的未反應(yīng)的甘油和溶劑經(jīng)混合器1混合，預(yù)熱后進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器2。氫氣也經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器2。加氫反應(yīng)器2內(nèi)裝所述催化劑Pt/W03/Ti02-Si02。從加氫反應(yīng)器2出來(lái)的氣液混合物冷卻后經(jīng)氣液分離器3進(jìn)行氣液分離，從氣液分離器3出來(lái)的含有未反應(yīng)的氫氣的氣體經(jīng)過(guò)分流系統(tǒng)4 (在此具體采用常規(guī)的壓力控制閥)，一部分循環(huán)回加氫反應(yīng)器2。從氣液分離器3出來(lái)的含有未反應(yīng)的甘油、溶劑、1，3_丙二醇以及其它反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物進(jìn)入分離系統(tǒng)5。分離系統(tǒng)5分離出的溶劑和未反應(yīng)的甘油循環(huán)使用，1，3-丙二醇以及其它反應(yīng)產(chǎn)物也經(jīng)分離系統(tǒng)5得到分
1 O經(jīng)計(jì)算，實(shí)施例1的1，3-丙二醇收率為43. 4%。實(shí)施例2
實(shí)施例2中甘油和溶劑水的重量比為4 1，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例2 的1，3-丙二醇收率為48.9%。實(shí)施例3實(shí)施例3使用的溶劑為乙醇，甘油和溶劑的重量比為1 1。其它條件與實(shí)施例 1相同。實(shí)施例3的1，3-丙二醇收率為25.7%。實(shí)施例4實(shí)施例4使用的溶劑為重量含量為50%的乙醇水溶液，甘油和溶劑的重量比為 1:1。其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4的1，3-丙二醇收率為21.2%。對(duì)比例1對(duì)比例1使用漿態(tài)床反應(yīng)器，所用催化劑及反應(yīng)溫度及壓力與實(shí)施例一相同。對(duì)比例1的1，3-丙二醇收率為15.2%。對(duì)比例2對(duì)比例2 使用 Pt/W03/Ti02/Si02，催化劑重量組成為:Pt%= 2%, W03%= 5%, TiO2 % = 10 %，其余為SiO2,載體為采用溶膠凝膠法制備的SiO2,浸漬含Pt、W和Ti的組分制成催化劑。對(duì)比例2其它反應(yīng)條件與對(duì)比例一相同。對(duì)比例2的1，3_丙二醇收率為7. 7%。 通過(guò)實(shí)施例1 4以及對(duì)比例1、2可見(jiàn)，按本發(fā)明提供的一種甘油加氫制1，3_丙二醇的方法，通過(guò)采用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器和Pt/W03/Ti02-Si02催化劑，在使用合適的溶劑和反應(yīng)條件下，可以得到較高的1，3"丙二醇收率，使甘油加氫制1，3-丙二醇的過(guò)程表現(xiàn)出較好的經(jīng)濟(jì)性。
權(quán)利要求
1.一種甘油加氫制1，3-丙二醇的方法，其特征在于采用連續(xù)流動(dòng)固定床加氫反應(yīng)器和Pt/W03/Ti02-Si02催化劑，甘油與溶劑混合后連續(xù)送入加氫反應(yīng)器，在流動(dòng)的氫氣氣氛下與裝填在反應(yīng)器中的催化劑接觸并進(jìn)行反應(yīng)生成1，3-丙二醇及其它副產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于Pt/W03/Ti02-Si02催化劑以溶膠凝膠法合成的TiO2-SiA為載體，擔(dān)載Pt和WO3組分制成催化劑；催化劑組成中w、Ti元素的含量以WO3和TiA的重量百分含量計(jì)算；催化劑的組成為Pt元素的重量含量為2. 0% 5. 0%，W03的重量含量為5. 0% 15. 0%,Ti02的重量含量為5. 0% 20. 0%，其余為Si02。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于較佳的反應(yīng)條件為溫度150°C 220°C，壓力l.OMPa 6. OMPa，液體空速0. ^T1 1. 51Γ1，氫氣空速 2001Γ1 15001Γ1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于從加氫反應(yīng)器出來(lái)的氣液混合物經(jīng)氣液分離器進(jìn)行氣液分離，從氣液分離器出來(lái)的含有未反應(yīng)的氫氣的氣體全部或至少一部分循環(huán)回加氫反應(yīng)器；從氣液分離器出來(lái)的含有未反應(yīng)的甘油、溶劑、1，3_丙二醇以及其它反應(yīng)產(chǎn)物的液相混合物進(jìn)入產(chǎn)品分離系統(tǒng)使各組分得到分離；從產(chǎn)品分離系統(tǒng)出來(lái)的以甘油為主要組分的物料和以溶劑為主要組分的物料全部或至少一部分循環(huán)回加氫反應(yīng)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶劑為乙醇、正丙醇、異丙醇、水中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶劑為乙醇、水或乙醇和水的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、5或6所述的方法，其特征在于甘油與溶劑的重量比為0.2 1 5 1。
全文摘要
一種甘油加氫制1，3-丙二醇的方法，其采用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器和Pt/WO3/TiO2-SiO2催化劑，甘油與溶劑混合后連續(xù)送入反應(yīng)器，在流動(dòng)的氫氣氣氛下與裝填在反應(yīng)器中的催化劑接觸并進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)器出口出來(lái)的未反應(yīng)的甘油、氫氣和溶劑在與產(chǎn)品分離后循環(huán)使用。按本發(fā)明提供的甘油加氫制1，3-丙二醇的方法，與現(xiàn)有的技術(shù)相比，可以有更高的1，3-丙二醇收率。
文檔編號(hào)C07C29/60GK102372602SQ20101026206
公開(kāi)日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月25日
發(fā)明者丁云杰, 呂元, 龔磊峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所