專利名稱：一種自由基聚合功能性單體及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三次采油領(lǐng)域，尤其涉及自由基聚合單體的合成、長支鏈聚合物的合成，可應(yīng)用在三次采油二元復(fù)合驅(qū)油劑等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自由基聚合是指含有碳碳雙鍵的乙烯基類單體，通過自由基鏈?zhǔn)郊映删酆闲纬删酆衔锏姆磻?yīng)。由于許多單體能進(jìn)行自由基聚合，能用水為介質(zhì)進(jìn)行懸浮和乳液聚合，聚合工藝操作簡便，其重現(xiàn)性好，因而自上世紀(jì)50年代以來已成為工業(yè)生產(chǎn)高分子產(chǎn)品的重要技術(shù)。一般自由基聚合合成，主要有本體法、水溶液法、乳液法和懸浮法等合成方法。根據(jù)聚合是否加入其他單體，又可分為均聚和共聚兩種，在石油、采礦、造紙、水處理、紡織等行業(yè)中用途廣泛，其需求量也在不斷增加。自由基聚合單體常用的有苯乙烯，氯乙烯，醋酸乙烯，丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯酸及酯類，為改善聚合物的性能，常需要具有各種性能的功能性單體。如具有乳化功能的聚合單體。乳化劑在乳液聚合中起著重要的作用聚合前可以分散并增溶單體，形成穩(wěn)定的單體乳液；聚合中為單體提供聚合場(chǎng)所，并影響單體的聚合行為、乳膠粒子大小和分布、乳膠粒的性質(zhì)；聚合后穩(wěn)定乳膠粒子使之不發(fā)生凝聚。傳統(tǒng)的乳化劑是通過物理作用吸附于乳膠粒表面，在凍融循環(huán)，或者施以剪切力，或者加入電解質(zhì)時(shí)，乳液穩(wěn)定性會(huì)發(fā)生變化乃至破乳；成膜時(shí)，乳化劑會(huì)發(fā)生遷移，或富集于膜與空氣間的界面，影響膜的光澤和其它表面性質(zhì)，或富集于膜與基體的界面，影響膜的粘接性能；殘留的乳化劑還會(huì)造成成膜速率慢，降低膜的耐水性。在某些生產(chǎn)應(yīng)用中，(1)乳膠液中添加顏料等組分時(shí)，乳化劑會(huì)與顏料分散劑在乳膠粒和水、顏料和水的兩個(gè)界面產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而影響乳膠液的流變性能和穩(wěn)定性；( 在通過凝膠法制取固體產(chǎn)品時(shí)，乳化劑會(huì)殘留在水相，造成環(huán)境污染；因此人們?cè)趥鹘y(tǒng)乳化劑中引入可聚合的基團(tuán)，構(gòu)成新的表面活性單體，又稱可聚合乳化劑?？删酆先榛瘎┓肿油ㄟ^共價(jià)鍵的方式鍵合在乳膠粒的表面，這種強(qiáng)烈的鍵合使乳化劑分子在乳膠液存放和使用時(shí)不發(fā)生解吸，有效解決傳統(tǒng)乳化劑的缺點(diǎn)，使膜的力學(xué)性、光澤性、黏接性、 耐水性等都得到很大的提高。目前所研究的可聚合乳化劑，主要有烯丙(氧)基型、(甲基) 丙烯酸型、丙烯酰胺型、苯乙烯型、馬來酸類等。聚丙烯酰胺及部分水解聚丙烯酰胺水溶液在應(yīng)用時(shí)也存在一些缺陷，如機(jī)械剪切安定性差，尤其是用于三次采油驅(qū)油劑時(shí)，高的剪切速度會(huì)造成粘度損失；在鹽水中有粘度損失；長時(shí)間放置或較高溫度下放置易降解；部分水解的聚丙烯酰胺所帶羧基可與二價(jià)離子反應(yīng)。這些缺陷影響了聚丙烯酰胺的廣泛應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高聚丙烯酰胺的粘度，改善其耐溫抗鹽性，通過與新型功能單體共聚方法是一條有效的途徑。專利CN1470504A公開了一種用于丙烯酰胺類衍生物功能單體的合成方法。在油田聚合物驅(qū)得到工業(yè)化推廣應(yīng)用的產(chǎn)品主要是部分水解聚丙烯酰胺，分子量2300萬以內(nèi)的聚丙烯酰胺在油田的I類油藏應(yīng)用，用清水配置注入，其在一定濃度下有一定量的水動(dòng)力學(xué)體積，使水溶液的粘度提高，可降低油層的滲透率，增加吸水厚度，提高吸水能力，以利于提高原油采收率。然而，隨著溶液中鹽濃度的增加，聚合物分子鏈會(huì)逐漸收縮，在離子強(qiáng)度較高時(shí)粘度損失很大，降低了聚合物波及體積，影響驅(qū)油效果。因此，提高聚合物溶液的增粘性和耐鹽性已經(jīng)成為聚合物研究領(lǐng)域的重要課題。目前，國內(nèi)外研究抗鹽聚合物有兩個(gè)主要途徑一是盡量提高聚合物分子量來增加單個(gè)聚合物分子鏈的流體力學(xué)尺寸，同時(shí)考慮增加分子鏈剛性來增加聚合物在高礦化度水溶液中的流體力學(xué)尺寸，研制超高分子量聚丙烯酰胺，二是利用分子鏈之間的相互作用， 通過締合形成超分子結(jié)構(gòu)來增加分子鏈?zhǔn)牧黧w力學(xué)尺寸，達(dá)到高效增粘的目的。疏水締合聚合物是指在聚合物親水性大分子鏈上帶有疏水基團(tuán)的水解性聚合物， 其溶液性質(zhì)與一般聚合物差異較大。在水溶液中，此類聚合物的疏水基團(tuán)由于疏水作用而發(fā)生聚集，使大分子鏈產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間締合。在稀溶液中大分子主要以分子內(nèi)締合的形式存在，使大分子鏈發(fā)生卷曲，流體力學(xué)體積減小，粘度降低。當(dāng)聚合物濃度高于某一臨界濃度(臨界締合濃度C)后，大分子鏈通過疏水締合作用聚集，形成以分了間締合為主的超分子結(jié)構(gòu)-動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，流體力學(xué)尺寸增大，溶液粘度大幅度升高。小分子電解質(zhì)的加入可增加溶劑的極性，使疏水締合作用增強(qiáng)，因而產(chǎn)生明顯的抗鹽性。增大分子量的目的是保證即使在高礦化度環(huán)境下，盡管聚合物溶液粘度會(huì)損失， 但由于聚合物分子量高，相應(yīng)其絕對(duì)粘度仍將比較高，從而滿足工作液對(duì)聚合物增粘能力的要求。然而這種方法存在一些缺陷，首先是高分子量聚合物合成困難，其次聚合物分子量越高，溶解問題暴露的越突出。目前，國內(nèi)外的這類聚合物在清水及較低溫度下，能滿足上述要求。但高礦化度水質(zhì)中則達(dá)不到上述要求。在聚合物分子鏈上引入一些較高熱穩(wěn)定性單體單元、較大骨架的單體單元和強(qiáng)水化能力的基團(tuán)，從而增強(qiáng)聚合物熱穩(wěn)定性和分子鏈的剛性，增強(qiáng)聚合物水化能力，使得聚合物分子在高礦化度水溶液中可以保持較大的水動(dòng)力學(xué)尺寸，這在一定程度上增強(qiáng)了聚合物耐鹽能力。同時(shí)，功能單體的引入，使聚合物在高礦化度水質(zhì)條件下水解受到限制，不會(huì)出現(xiàn)與鈣鎂離子發(fā)生沉淀的現(xiàn)象，從而達(dá)到抗鹽的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的是針對(duì)上述不足之處，提供一種自由基聚合功能性單體及其合成方法，所制備的自由基聚合功能性單體，可用作聚合乳化劑，并用于驅(qū)油用長支鏈聚合物的合成，合成的驅(qū)油用長支鏈聚合物可用于三次采油的驅(qū)油劑，改善驅(qū)油劑的性能。本發(fā)明的自由基聚合功能性單體的產(chǎn)品技術(shù)方案是一種自由基聚合功能性單體，其分子結(jié)構(gòu)式如(11)式
權(quán)利要求
1.一種自由基聚合功能性單體，其分子結(jié)構(gòu)式如(11)式
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自由基聚合功能性單體，(11)式中R是月桂酸、油酸或硬脂肪酸的烷基部分。
3.權(quán)利要求1或2所述的自由基聚合功能性單體在制備驅(qū)油用長支鏈聚合物中的應(yīng)用。
4.權(quán)利要求1所述的自由基聚合功能性單體的合成方法第一步，將二胺與脂肪酸混合，按摩爾比，二胺脂肪酸=1 1 1.2;其中， 二胺的結(jié)構(gòu)式為=NH2-(CH2)n-NH2, η是2或6 ；脂肪酸的結(jié)構(gòu)式為R_C00H，R是C11 C24的飽和直鏈烷烴或不飽和直鏈烷烴； 加熱至110°C 160°C，反應(yīng)2 6個(gè)小時(shí)，得到中間體M，中間體M的結(jié)構(gòu)式為(12)
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，第二步中所述的有機(jī)溶劑是下列中的一種或一種以上的混合物乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5或4所述的合成方法，在第三步后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶提純。
7.權(quán)利要求1所述的自由基聚合功能性單體的合成方法第一步，在有機(jī)溶劑中，將二胺與脂肪酸混合，加熱至110°c 156°C，反應(yīng)2 6個(gè)小時(shí)，得到中間體M的溶液；二胺、脂肪酸以及中間體M的結(jié)構(gòu)式同權(quán)利要求5中的定義；按摩爾比二胺有機(jī)溶劑=1 20 30 ；二胺脂肪酸=1 1 1. 2 ； 第二步，在所得中間體M溶液中，再加入順酐，按摩爾比，二胺順酐=1 1 1.2，在反應(yīng)溫度80°C 110°C下，回流反應(yīng)4 8小時(shí)；第三步，將上步產(chǎn)物蒸出有機(jī)溶劑，干燥，得到自由基聚合功能性單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成方法，第一步中所述的有機(jī)溶劑是下列中的一種或一種以上的混合物乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8或7所述的合成方法，在第三步后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶提純。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或5所述的合成方法，所述的自由基聚合功能性單體(11)式中R 是月桂酸、油酸或硬脂肪酸的烷基部分。
11.一種自由基聚合功能性單體所述自由基聚合功能性單體通過如下步驟制備第一步，將二胺與脂肪酸混合，按摩爾比，二胺脂肪酸=1 1 1.2;其中， 二胺的結(jié)構(gòu)式為NH2-(CH2)n-NH2，η是2或6 ；脂肪酸的結(jié)構(gòu)式為R_C00H，R是C11 C24的飽和直鏈烷烴或不飽和直鏈烷烴； 加熱至110°C 160°C，反應(yīng)2 6個(gè)小時(shí)，得到中間體M，中間體M的結(jié)構(gòu)式為(12)
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的自由基聚合功能性單體，(11)式中R是月桂酸、油酸或硬脂肪酸的烷基部分。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的自由基聚合功能性單體，第二步中所述的有機(jī)溶劑是下列中的一種或一種以上的混合物乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲焼。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的自由基聚合功能性單體，在第三步后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶提 純。
15.一種自由基聚合功能性單體所述自由基聚合功能性單體通過如下步驟制備第一步，在有機(jī)溶劑中，將二胺與脂肪酸混合，加熱至110°C 156°C，反應(yīng)2 6個(gè)小時(shí)，得到中間體M的溶液；二胺、脂肪酸以及中間體M的結(jié)構(gòu)式同權(quán)利要求5中的定義； 按摩爾比二胺有機(jī)溶劑=1 20 30 ；二胺脂肪酸=1 1 1. 2 ； 第二步，在所得中間體M溶液中，再加入順酐，按摩爾比，二胺順酐=1 1 1.2，在反應(yīng)溫度80°C 110°C下，回流反應(yīng)4 8小時(shí)；第三步，將上步產(chǎn)物蒸出有機(jī)溶劑，干燥，得到自由基聚合功能性單體。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的自由基聚合功能性單體，第一步中所述的有機(jī)溶劑是下列中的一種或一種以上的混合物乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲焼。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的自由基聚合功能性單體，在第三步后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶提純。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的自由基聚合功能性單體，所述的自由基聚合功能性單體 (11)式中R是月桂酸、油酸或硬脂肪酸的烷基部分。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種自由基聚合功能性單體，其分子結(jié)構(gòu)式如(11)式，式中n是2或6，R是C11～C24的飽和烷基或不飽和烷基。本發(fā)明還公開了用該單體合成驅(qū)油用長支鏈聚合物的方法以及驅(qū)油用長支鏈聚合物的結(jié)構(gòu)式；以及利用驅(qū)油用長支鏈聚合物制備二元復(fù)合驅(qū)油劑，在高礦化度和高溫下，大大提高了單一聚合物驅(qū)油劑的粘度，有利于在三次采油中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C231/02GK102372647SQ20101026352
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月26日
發(fā)明者伊卓, 劉希, 劉曉光, 李勇, 杜凱, 林蔚然, 祝綸宇, 計(jì)文希, 趙方園, 魏小林 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院