專利名稱：苯氧化制順酐催化劑的器外活化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)合成V-M0金屬氧化物催化劑活化工藝方法領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
順丁烯二酸酐(簡(jiǎn)稱順酐)是重要的有機(jī)化工原料。目前主要用于生產(chǎn)合成樹脂、 食品、農(nóng)藥、醫(yī)藥、造紙、涂料、紡織等工業(yè)，市場(chǎng)對(duì)順酐的需求日益增長(zhǎng)。目前，順酐的生產(chǎn)按方法分，主要有固定床氧化法和流化床法；按原料路線分，主要為苯氧化和正丁烷氧化兩條生產(chǎn)路線。由于在我國(guó)C4資源相對(duì)集中在幾個(gè)大型石化企業(yè)，不利于輸送，而苯原料相對(duì)更有優(yōu)勢(shì)，所以我國(guó)大部分生產(chǎn)裝置采用苯氧化法，只有少部分裝置使用正丁烷法。我國(guó)目前在30余家順酐生產(chǎn)廠中只有少數(shù)幾家使用正丁烷氧化法生產(chǎn)順酐，約占產(chǎn)能的20%左右，其他廠家均采用苯氧化法生產(chǎn)順酐。苯氧化制順酐固定床催化劑的活化過程分為器內(nèi)活化和器外活化兩種方式。器內(nèi)活化是指催化劑在反應(yīng)器內(nèi)完成活化，即催化劑填裝在反應(yīng)器的列管內(nèi)，反應(yīng)器升溫到一定溫度后投原料苯，保溫活化一定時(shí)間后，再降低鹽溫進(jìn)行正常氧化反應(yīng)。此步驟需要2 3天完成。此活化過程會(huì)使順酐生產(chǎn)廠家增加順酐生產(chǎn)成本。器外活化是指將催化劑在生產(chǎn)階段就完成活化，順酐生產(chǎn)廠將催化劑裝填完畢后升溫到正常生產(chǎn)操作溫度后就可以直接投料進(jìn)行產(chǎn)品的生產(chǎn)。催化劑在順酐反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行活化，即現(xiàn)在工業(yè)化的方法，它是在鹽溫410 430°C、空速IOOOhf1的條件下進(jìn)行投苯帶料活化，屬于器內(nèi)活化。因此，消耗了大量能源。早在上世紀(jì)80年代，歐洲專利號(hào)為EP0196602A2的專利中就曾經(jīng)提出了空氣氣氛下V-Mo系順酐催化劑的器外活化方法，活化條件為空氣下的氧化氣氛，催化劑中活性組分釩的價(jià)態(tài)升高，降低催化劑活性，改變產(chǎn)品收率和原料轉(zhuǎn)化率。2005年，我國(guó)有一篇公開號(hào)為CN1579631A的專利，是屬于器外活化方法，此專利提出的方法是用含氨的空氣進(jìn)行活化，需要控制氨空比為1 25 1 5，而且因?yàn)榧尤氚睔猓度氤杀緯?huì)加大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為了克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，催化劑采用器外活化方法，催化劑性能可以優(yōu)于器內(nèi)活化方法，本發(fā)明提供了一種苯氧化制順酐催化劑器外活化方法，該方法不需要加入氣體進(jìn)行活化，靠催化劑受熱自分解氣體，成本低，而且活化氣氛穩(wěn)定性好。經(jīng)本方法活化后的催化劑可以直接升溫至生產(chǎn)操作溫度投料，催化劑的性能較以前通常所用方法活化的催化劑的性能有所提高，催化劑經(jīng)評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到99%以上，收率達(dá)到99 103%。本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明采用的方法是在反應(yīng)器內(nèi)或者器外活化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行順酐催化劑的器外活化，以使得催化劑的性能明顯提高，順酐產(chǎn)品收率增加。器外活化所用催化劑為V-Mo-助劑系列苯氧化制順酐催化劑，具體制備方法參見專利CN1106714A(1995. 8. 16)。按此方法或者類似方法制備的V-Mo-助劑系列催化劑均適
器外活化具體方法是首先，將上述方法制備的苯氧化制順酐系列催化劑裝入器外活化反應(yīng)器或者評(píng)價(jià)反應(yīng)器內(nèi)，對(duì)苯氧化制順酐系列催化劑進(jìn)行升溫，開始以40 700C /小時(shí)的速度進(jìn)行，溫度達(dá)300°C左右后，以每小時(shí)25 40°C左右溫度升溫，達(dá)到 400 500°C溫度后進(jìn)行保溫，優(yōu)選溫度范圍是420 460°C ；保溫時(shí)間為4 12小時(shí)，優(yōu)選時(shí)間范圍是4 8小時(shí)。之后自然降溫至室溫。本發(fā)明中苯氧化制順酐催化劑中活性組分為V，在活化過程中V接觸不同的氣氛對(duì)催化劑的性能有一定的影響。實(shí)驗(yàn)中采用反應(yīng)器或者器外活化器的進(jìn)口封閉，出口與大氣相通，器內(nèi)由于催化劑活化受熱時(shí)，自身高溫分解產(chǎn)生氣體而使活化過程在略帶正壓的條件下進(jìn)行。本發(fā)明中所用的苯氧化制順酐催化劑器外活化爐(附圖所示)為圓柱狀，內(nèi)直徑 50 500mm，高度100 1000mm，體積1 200L，內(nèi)部裝有圓柱形襯網(wǎng)6直徑10 450mm， 高度50 800mm。活化爐器壁兩側(cè)各有一個(gè)進(jìn)口 1、出口 2通氣管，活化爐外部為爐絲加熱， 石棉布保溫4。為了活化氣氛空間與催化劑活化爐間空間合理，及催化劑受熱均勻，優(yōu)選活化爐內(nèi)直徑50 300mm，高度100 600mm，體積1 50L，內(nèi)部裝有圓柱形襯網(wǎng)6的直徑30 200mm,高度 100 500mm。然后，將順酐催化劑裝入活化爐的圓柱形襯網(wǎng)6中，封住頂蓋法蘭3。活化器的通氣管一端1封閉，一端2打開。切斷電源。經(jīng)以上步驟進(jìn)行活化后的催化劑，在120ml評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)。升溫時(shí)直接將熔鹽以25°C /小時(shí)的速度升至正常操作溫度340 360°C，在空速ZOOOhr—1，苯濃度48 Mg/M3條件下進(jìn)行催化劑的評(píng)價(jià)，結(jié)果為苯轉(zhuǎn)化率高于99%，順酐質(zhì)量收率高于 99-103%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于，本發(fā)明提供的催化劑活化方法中，活化氣氛為密閉條件下，靠自分解氣體調(diào)整活化氣氛，達(dá)到活化效果，而現(xiàn)有技術(shù)采用通入其他氣體，如氨氣等來調(diào)整活化氣氛，活化成本增加。另外，本發(fā)明技術(shù)達(dá)到的催化劑活化效果優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)，能夠提高順酐收率大于一個(gè)百分點(diǎn)，現(xiàn)有技術(shù)最多提高順酐收率一個(gè)百分點(diǎn)。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明使得順酐催化劑在生產(chǎn)時(shí)進(jìn)行活化，節(jié)省了生產(chǎn)廠家的成本，同時(shí)，提高了催化劑的性能，提高了順酐產(chǎn)品的收率，順酐質(zhì)量收率可以達(dá)到 99-103%。


圖1是器外活化爐俯視示意圖；圖2是器外活化爐剖面示意圖。1.進(jìn)氣口，2.出氣口，3.頂蓋法蘭，4.外部保溫加熱，5.底部支撐，6.圓柱形襯網(wǎng)
具體實(shí)施例方式采用專利CN1106714A中催化劑制備方法，制備V-M0-助劑系列催化劑，備用。本發(fā)明中實(shí)驗(yàn)所用的苯氧化制順酐催化劑器外活化爐為圓柱狀，內(nèi)直徑100mm，高度450mm，體積3530ml，內(nèi)部裝圓柱形襯網(wǎng)的直徑50mm，高度200mm。實(shí)施例1量取苯氧化制順酐催化劑150ml，裝入活化爐的圓柱形襯網(wǎng)6中，封住頂蓋法蘭3， 封閉活化器一端進(jìn)氣口 1。以每小時(shí)50°C升溫至300°C，溫度到達(dá)后，以每小時(shí)25°C繼續(xù)升溫，溫度升到450°C，保溫4小時(shí)。自然降溫至室溫，切斷電源。之后，取出活化后的催化劑， 裝入120ml評(píng)價(jià)裝置上，在空速2000111"-1，苯濃度48 Mg/M3條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例2量取苯氧化制順酐系列催化劑^K)ml，裝入活化爐的圓柱形襯網(wǎng)6中，封住頂蓋法蘭3，封閉活化器一端進(jìn)氣口 1。以每小時(shí)50°C升溫至300°C，溫度到達(dá)后，以每小時(shí)25°C繼續(xù)升溫，溫度升到450°C，保溫6小時(shí)。自然降溫至室溫，切斷電源。之后，同實(shí)施例1。實(shí)施例3量取苯氧化制順酐系列催化劑180ml，裝入活化爐的圓柱形襯網(wǎng)6中，封住頂蓋法蘭3，封閉活化器一端進(jìn)氣口 1。以每小時(shí)50°C升溫至310°C，溫度到達(dá)后，以每小時(shí)25°C繼續(xù)升溫，溫度升到460°C，保溫5小時(shí)。自然降溫至室溫，切斷電源。之后，同實(shí)施例1。實(shí)施例4量取苯氧化制順酐系列催化劑120ml，裝入120ml反應(yīng)器內(nèi)，關(guān)閉一端的空氣進(jìn)料口，尾氣口與大氣相通。加熱至100°c，然后以每小時(shí)25°C速度升溫至450°C，溫度到達(dá)后進(jìn)行保溫，保溫時(shí)間為8小時(shí)。之后自然降溫至340°C，通入空氣，投料苯，進(jìn)行苯氧化制順酐試驗(yàn)。實(shí)施例5量取苯氧化制順酐系列催化劑120ml，裝入120ml反應(yīng)器內(nèi)，關(guān)閉一端的空氣進(jìn)料口，尾氣口與大氣相通。加熱至100°c，然后以每小時(shí)25°C速度升溫至450°C，溫度到達(dá)后進(jìn)行保溫，保溫時(shí)間為8小時(shí)。之后自然降溫至350°C，通入空氣，投料苯，進(jìn)行苯氧化制順酐試驗(yàn)。對(duì)比例量取苯氧化制順酐系列催化劑120ml，裝入120ml反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行器內(nèi)帶料活化。 首先將反應(yīng)器加熱至300°C，開始通入空氣和原料苯，再以每小時(shí)25°C速度升溫至420°C， 保溫M小時(shí)，之后降溫至正常操作溫度350 360°C，在空速ZOOOhr-1，苯濃度48 Mg/ M3條件下，進(jìn)行苯氧化制順酐試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于下表
權(quán)利要求
1.一種苯氧化制順酐催化劑的活化方法，包括如下步驟將苯氧化制順酐系列催化劑裝入器外活化反應(yīng)器或者評(píng)價(jià)反應(yīng)器內(nèi)，對(duì)苯氧化制順酐系列催化劑進(jìn)行升溫，開始以 40 70°C /小時(shí)的速度進(jìn)行，溫度達(dá)300°C后，以每小時(shí)25 40°C左右溫度升溫，達(dá)到 400 500°C溫度后保溫4 12小時(shí)，之后自然降溫至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的活化方法，其中保溫范圍是420 460°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的活化方法，其中保溫時(shí)間是4 8小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的活化方法，所述活化是在活化爐中進(jìn)行，所述活化爐為圓柱狀， 內(nèi)直徑50 500mm，高度100 1000mm，體積1 200L，內(nèi)部裝有圓柱形襯網(wǎng)，直徑10 450mm，高度50 800mm，活化爐器壁兩側(cè)各有一個(gè)進(jìn)口、出口通氣管，活化爐外部為爐絲加熱，石棉布保溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的活化方法，其中所述活化爐內(nèi)直徑50 300mm，高度100 600mm， 體積1 50L，內(nèi)部圓柱形襯網(wǎng)的直徑30 200mm，高度100 500mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的活化方法，其中活化氣氛是由所述催化劑受熱自分解氣體產(chǎn)生的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯氧化制順酐催化劑的活化方法，包括如下步驟將苯氧化制順酐系列催化劑裝入器外活化反應(yīng)器或者評(píng)價(jià)反應(yīng)器內(nèi)，對(duì)苯氧化制順酐系列催化劑進(jìn)行升溫，溫度達(dá)300℃后，以每小時(shí)25～40℃左右溫度升溫，達(dá)到400～500℃溫度后保溫4～12小時(shí)，之后自然降溫至室溫。經(jīng)本方法活化后的催化劑可以直接升溫至生產(chǎn)操作溫度投料，催化劑的性能較以前通常所用方法活化的催化劑的性能有所提高，催化劑經(jīng)評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到99％以上，收率達(dá)到99～103％。
文檔編號(hào)C07D307/60GK102371187SQ20101026473
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者任建寅, 胡波, 賈雪飛, 陳雅萍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院