專利名稱：2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2，3，3，3_四氟丙烯(HF0_1234yf)的制備方法，尤其涉及一種以 一氯一丙炔為原料經(jīng)氯化，液相氟化和脫氟化氫反應(yīng)得到2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，1，1，1,2-四氟乙烷(HFC_134a)作為制冷劑被廣泛應(yīng)用于移動空調(diào)系統(tǒng)，由 于其溫室效應(yīng)潛值(GWP)為1430，會造成全球氣候變暖，需要開發(fā)新的替代品以適應(yīng)環(huán)境 的需要。2,3,3,3-四氟丙烯(HF0-1234yf)，臭氧損耗潛值(ODP)為零，GWP為4，大氣壽命 僅為11天，具有優(yōu)良的物化性能，被認(rèn)為是HFC-134a的直接替代方案。目前HF0_1234yf的制備方法有多種方法，例如美國專利US2009240090公開了 一種合成HF0-1234yf的方法，。該方法以1，1，2，3_四氯丙烯或者1，1，1，2，3-五氯丙 烷(HCC-240db)為原料，首先在Cr2O3催化劑的存在下，在第一反應(yīng)器中進(jìn)行HF氣相氟化 1,1,2,3-四氯丙烯或者HCC-240db，得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC_1233xf)，然后 在SbCl5存在下，在第二反應(yīng)器中液相氟化HCFC-1233xf得到2-氯-1，1,1,2-四氟丙烷 (HCFC-244bb)，最后在第三反應(yīng)器中HCFC-244bb在CsCl/MgF2存在下，350 550°C脫氯化 氫得到HF0-1234yf。但該HCFC_1233xf的合成方法的反應(yīng)總收率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服背景技術(shù)的不足，提供一種反應(yīng)收率較高的2， 3，3，3-四氟丙烯的制備方法。本發(fā)明的2，3，3，3-四氟丙烯合成路線如下
^-CCH3 ^CCi3CO2CH3 2^ff 中間產(chǎn)物流"|^CH=CFCF3本發(fā)明以一氯一丙炔為原料經(jīng)氯化，液相氟化和脫鹵化氫反應(yīng)可得到2，3，3， 3-四氟丙烯。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的2，3，3，3_四氟丙烯的制備方法，以一氯一丙炔 為原料，包括以下步驟1) 二氯甲烷為溶劑，將一氯一丙炔溶解在二氯甲烷中，反應(yīng)溫度0°C 60°C，通入 氯氣，持續(xù)6h后，停通氯氣，室溫繼續(xù)反應(yīng)12h，反應(yīng)液經(jīng)萃取、蒸餾，得到1，1，1，2，2_五氯 丙烷(CCl3CCl2CH3),其中一氯一丙炔與二氯甲烷摩爾比為1 4;2)將催化劑SbCl5置于高壓釜中，將高壓釜的溫度冷卻至-30°C，加入無水氟化 氫和步驟1)得到的1，1，1，2，2-五氯丙烷后，在攪拌下升溫至80°C，使反應(yīng)壓力維持在 1. OMpa,保持反應(yīng)溫度80°C反應(yīng)8h后，將反應(yīng)混合物經(jīng)水洗和堿洗除去HF，冷阱收集產(chǎn)物， 其中 SbCl5 CCl3CCl2CH3 HF 的摩爾比為 1 10 200;
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3)步驟2)得到的產(chǎn)物流進(jìn)入脫鹵化氫反應(yīng)器，在三價鐵負(fù)載型催化劑存在下，接 觸時間30秒，反應(yīng)溫度350 450°C，到2，3，3，3-三氟丙烯。在本發(fā)明中步驟1)的氯化反應(yīng)溫度優(yōu)選30°C ；步驟2)的液相氟化反應(yīng)溫度優(yōu)選 1200C ；步驟3)的脫氟化氫反應(yīng)溫度優(yōu)選400°C。在本發(fā)明也可以采用氯化硫酰(SO2Cl2),光氣⑶Cl2，氯化氫作為氯化劑，在本發(fā)明 中氯化劑為氯氣。在本發(fā)明也可以采用F2, IF2和SF4作為氟化劑，本發(fā)明氟化劑為HF。液相氟化方法是已知的，催化劑常選自屬于主族的Illa，IVa, Va及副族IVb，Vb, VIb的金屬衍生物，這些金屬化合物可以單獨或混合應(yīng)用，更多選自鈦、鈮、鉭、鉬、錫、銻等， 在本發(fā)明中，選用五氯化銻作為液相氟化五氯丙烷催化劑。在本發(fā)明中，三價鐵負(fù)載型催化劑采用浸漬法制備，將三價鐵的鹵化物、鹵氧化 物、硝酸鹽或有機(jī)鹽等任意可溶性化合物溶于水或有機(jī)溶劑中作為浸漬液，然后將任意選 自一種的氟化鈣、氧化鋁、三氧化二鉻、氟化鋁、活性炭或氟化鎂載體浸漬于此浸漬液中，制 備本發(fā)明的三價鐵負(fù)載型催化劑。反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響不大，在大氣壓和加壓的條件下都是很適宜的。本發(fā)明的方法以一氯一丙炔為原料，經(jīng)氯化、氣相氟化和脫鹵化氫反應(yīng)獲得2，3， 3，3_四氟丙烯，反應(yīng)收率較高，本發(fā)明的反應(yīng)收率可達(dá)到61.9% ；而現(xiàn)有技術(shù)的美國專利 US2009240090以1，1，2，3-四氯丙烯或者1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC_240db)為原料合成 HF0-1234yf的方法。收率最高只有42. 6%，
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的范圍。催化劑的制備將43. 56g FeCl3溶于IOOml蒸餾水中配成浸漬液，然后將IOOgCaF2載體置于浸 漬液中，浸漬5h后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60°C蒸干水分，制得鐵含量為催化劑載體重量的15% 的Fe3YCaF2氟化催化劑前驅(qū)體。在馬弗爐中400°C焙燒8h，然后裝入管式反應(yīng)器，升溫至 2000C，通入氟化氫氣體氟化lh，然后以1°C /min升溫速率升溫至350°C，繼續(xù)氟化8h，制得 三價鐵負(fù)載型催化劑。實施例1 一氯一丙炔氯化制備1，1，1，2，2_五氯丙烷將28. Og 一氯一丙炔溶解在IOOml 二氯甲烷中，加入到裝有攪拌棒、溫度計和回 流冷凝器的250ml三口瓶里，保持在0°C連續(xù)攪拌下通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)，氯氣控制流量為 1. 5L/h，通入氯氣6h后，停通氯氣，室溫繼續(xù)反應(yīng)12h，將反應(yīng)混合物用石油醚萃取，蒸餾收 集沸點179 180°C餾分，得到收率為92. 0%的CC13CC12CH3。實施例2 —氯一丙炔氯化制備1，1，1，2，2_五氯丙烷將28. Og 一氯一丙炔溶解在IOOml 二氯甲烷中，加入到裝有攪拌棒、溫度計和回 流冷凝器的250ml三口瓶里，保持在60°C連續(xù)攪拌下通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)，氯氣控制流量為 1. 5L/h，通入氯氣6h后，停通氯氣，室溫繼續(xù)反應(yīng)12h，將反應(yīng)混合物用石油醚萃取，蒸餾收 集沸點179 180°C餾分，得到收率為96. 0%的CC13CC12CH3。實施例3 —氯一丙炔氯化制備1，1，1，2，2_五氯丙烷
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將28. Og 一氯一丙炔溶解在IOOml 二氯甲烷中，加入到裝有攪拌棒、溫度計和回 流冷凝器的250ml三口瓶里，保持在30°C連續(xù)攪拌下通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)，氯氣控制流量為 1. 5L/h，通入氯氣6h后，停通氯氣，室溫繼續(xù)反應(yīng)12h，將反應(yīng)混合物用石油醚萃取，蒸餾收 集沸點179 180°C餾分，得到收率為95. 0%的CC13CC12CH3。施例41，1，1，2，2-五氯丙烷液相氟化制備CF3CF2CH3和CF3CFC1CH3將9. 2gSbCl5(0. 03mol)置于1000ml的耐腐蝕鎳合金高壓釜中，將高壓釜的溫度 冷卻至 _30°C，加入 CC13CC12CH365. Og(0. 30mol)，無水 HF120g(6. OOmo 1)，在攪拌下升溫至 80°C，使反應(yīng)壓力維持在1. OMpa,由于反應(yīng)產(chǎn)生的HCl使反應(yīng)壓力有所上升，將反應(yīng)生成的 氣體分離出反應(yīng)體系，使反應(yīng)壓力保持在1. OMpa，保持反應(yīng)溫度80°C反應(yīng)8h后，將反應(yīng)混 合物通過水洗和堿洗除去HF，用冷阱收集到有機(jī)物41. 5g，分析結(jié)果如下=CCl3CCl2CH3轉(zhuǎn)化 率99. 5%，生成產(chǎn)物HCFC-244bb和HFC_245cb的總選擇性97. 4%。施例51，1，1，2，2-五氯丙烷液相氟化制備CF3CF2CH3和CF3CFCICH3與實施例4相同的操作，所不同的是攪拌下升溫至150°C，由于產(chǎn)生的HCl使壓 力有所上升，使反應(yīng)壓力維持在1. 5Mpa，將反應(yīng)混合物通過水洗和堿洗除去HF，用冷阱收 集到有機(jī)物41. Og,分析結(jié)果如下=CCl3CCl2CH3轉(zhuǎn)化率99. 9 %，生成產(chǎn)物HCFC_244bb和 HFC-245cb的總選擇性97. 1% ο施例61，1，1，2，2-五氯丙烷液相氟化制備CF3CF2CH3和CF3CFC1CH3與實施例4相同的操作，所不同的是在攪拌的同時加熱，使內(nèi)溫升至120°C，由于 產(chǎn)生的HCl使壓力有所上升，使反應(yīng)壓力維持在1. 2Mpa，將反應(yīng)混合物通過水洗和堿洗除 去HF,用冷阱收集到有機(jī)物41. Ig,分析結(jié)果如下=CCl3CCl2CH3轉(zhuǎn)化率99. 8%，生成產(chǎn)物 HCFC-244bb 和 HFC_245cb 的總選擇性 97. 0%。實施例7CF3CFC1CH3氣相脫氯化氫在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml本發(fā)明制得的三價鐵負(fù)載 型催化劑，通入HCFC-244bb進(jìn)行反應(yīng)，接觸時間為15秒，反應(yīng)溫度350°C，反應(yīng)20h后，反應(yīng) 產(chǎn)物經(jīng)水洗和堿洗后，用氣相色譜分析HCFC-244bb的轉(zhuǎn)化率為60. 0%,HF0-1234yf的選擇 性為98.0%。實施例8CF3CF2CH3氣相脫氟化氫在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml本發(fā)明制得的三價鐵負(fù)載 型催化劑，通入HFC-245cb進(jìn)行反應(yīng)，接觸時間為30秒，反應(yīng)溫度450°C，反應(yīng)20h后，反應(yīng) 產(chǎn)物經(jīng)水洗和堿洗后，用氣相色譜分析HFC-245cb的轉(zhuǎn)化率為70. 0%, HF0_1234yf的選擇 性為95.0%。實施例9CF3CF2CH3和CF3CFC1CH3氣相脫鹵化氫在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml本發(fā)明制得的三價鐵負(fù)載 型催化劑，通入摩爾比為1 1的HCFC-244bb和HFC_245cb進(jìn)行反應(yīng)，接觸時間為30秒， 反應(yīng)溫度40(TC，反應(yīng)20h后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗和堿洗后，用氣相色譜分析HCFC-244bb和 HFC-245cb的總轉(zhuǎn)化率為64. 0%，HF0_1234yf的選擇性為95. 0%。
權(quán)利要求
一種2，3，3，3 三氟丙烯的制備方法，該方法以一氯一丙炔為原料，包括以下步驟1)二氯甲烷為溶劑，將一氯一丙炔溶解在二氯甲烷中，反應(yīng)溫度0℃～60℃，通入氯氣，持續(xù)6h后，停通氯氣，室溫繼續(xù)反應(yīng)12h，反應(yīng)液經(jīng)萃取、蒸餾，得到1，1，1，2，2 五氯丙烷，其中一氯一丙炔與二氯甲烷摩爾比為1∶4；2)將催化劑SbCl5置于高壓釜中，將高壓釜的溫度冷卻至 30℃，加入無水氟化氫和步驟1)得到的1，1，1，2，2 五氯丙烷后，在攪拌下升溫至80℃，使反應(yīng)壓力維持在1.0Mpa，保持反應(yīng)溫度80℃反應(yīng)8h后，將反應(yīng)混合物經(jīng)水洗和堿洗除去HF，冷阱收集產(chǎn)物，其中SbCl5∶1，1，1，2，2 五氯丙烷∶HF的摩爾比為1∶10∶200；3)步驟2)得到的產(chǎn)物流進(jìn)入脫鹵化氫反應(yīng)器，在三價鐵負(fù)載型催化劑存在下，接觸時間30秒，反應(yīng)溫度350～450℃，到2，3，3，3 三氟丙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述2，3，3，3-三氟丙烯的的制備方法，其特征在于步驟1)反應(yīng)溫 度為30°C ；步驟2)中反應(yīng)溫度為120°C ；步驟3)反應(yīng)溫度為400°C。
全文摘要
本發(fā)明公開一種2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，該方法包括以下步驟1)將一氯一丙炔溶解在二氯甲烷中，反應(yīng)溫度0℃～60℃，通入氯氣，持續(xù)6h后，室溫繼續(xù)反應(yīng)12h，反應(yīng)液經(jīng)萃取、蒸餾，得到1，1，1，2，2-五氯丙烷；2)將催化劑SbCl5置于高壓釜中，冷卻至-30℃，加入無水氟化氫和步驟1)得到的1，1，1，2，2-五氯丙烷后，在攪拌下升溫至80℃，反應(yīng)壓力1.0MPa，保持反應(yīng)溫度80℃繼續(xù)反應(yīng)8h后，將反應(yīng)混合物通過水洗和堿洗除去HF，用冷阱收集產(chǎn)物，其中SbCl5∶1，1，1，2，2-五氯丙烷∶HF的摩爾比為1∶10∶200；3)步驟2)得到的產(chǎn)物流進(jìn)入脫鹵化氫反應(yīng)器，在三價鐵負(fù)載型催化劑存在下，接觸時間30秒，反應(yīng)溫度350～450℃，到2，3，3，3-三氟丙烯。本發(fā)明主要用于制備2，3，3，3-四氟丙烯。
文檔編號C07C21/18GK101913987SQ201010273889
公開日2010年12月15日 申請日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月7日
發(fā)明者呂劍, 封利民, 張偉, 李春迎, 毛偉, 王博, 石磊, 谷玉杰, 郝志軍 申請人:西安近代化學(xué)研究所