專利名稱：一種芳香基磷酸二酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳香基磷酸二酯的合成方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，作為有機(jī)磷小分子化合物，磷酰胺及其酯類衍生物大多具有廣泛的生物活性，磷作為生命的重要元素，在生命體系中處于一個(gè)重要的地位，研究磷參與的生命過程的化學(xué)本質(zhì)，對(duì)于更好的認(rèn)識(shí)生命體及人類自身都具有重要意義。從化學(xué)意義上講，磷參與的絕大部分生命過程，其化學(xué)本質(zhì)都是磷酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由于磷酸酯的特殊性能被應(yīng)用到各種領(lǐng)域，抗氧化劑、阻燃劑、表面活性劑等，其主要用于紡織印染、醫(yī)藥農(nóng)藥等。常見的合成方法有五氧化二磷法、磷酸法和聚磷酸法、三氯化磷法和三氯氧磷法、硅烷聚磷酸酯與脂肪醇磷酸化法、P4Oltl的雜化橋接法等。上述方法存在反應(yīng)要求高，操作復(fù)雜，產(chǎn)率不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種芳香基磷酸二酯的合成方法，該方法以芳香基伯胺為起始原料，在零度以上，常壓下制備芳香基磷酸二酯，操作安全穩(wěn)定，節(jié)省大量能源，適合規(guī)模化生產(chǎn)。實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案如下一種具有下述通式(I)的結(jié)構(gòu)的芳香基磷酸二酯的合成方法，其包括如下步驟
(II)(III)(IV)(V)(I)其中步驟1為以具有通式(II)的結(jié)構(gòu)的芳香基伯胺為原料，加入酸和亞硝酸鹽進(jìn)行重氮化反應(yīng)，生成式(III)的芳香基重氮鹽；步驟2為將步驟1得到的芳香基重氮鹽用溶劑溶解，并加入反應(yīng)，反應(yīng)后進(jìn)行水蒸氣蒸餾，得到式(IV)的芳香基磷酸；步驟3為在步驟2得到的芳香基磷酸中加入P)(5進(jìn)行鹵代反應(yīng)，得式(V)的芳香基磷酸二酰鹵化物；步驟4為將步驟3得到的芳香基磷酸二酰鹵化物溶解后與R' OH混合，在堿性環(huán)境下進(jìn)行酯化得到目標(biāo)化合物；其中X為鹵素，R' OH為酚或醇，R為氫、C1-C4的烷基或硝基。進(jìn)一步，步驟1中的亞硝酸鹽直接加入或滴加入反應(yīng)體系中，保持溫度0-10°C，反
4應(yīng)時(shí)間為I-^i ；步驟2中溶劑體積(ml)與芳香基重氮鹽的質(zhì)量(g)比為(7-15) 1，同時(shí)加入催化劑鹵化亞銅，反應(yīng)時(shí)間為4-Mh，反應(yīng)溫度為20-80°C，然后進(jìn)行水蒸氣蒸餾。進(jìn)一步，所述的酸選自鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸或氟硼酸中的一種或多種。進(jìn)一步，步驟1中所述的亞硝酸鹽為亞硝酸鈉和/或亞硝酸鉀。進(jìn)一步，其中R為氫、C1-C4的烷基或硝基。進(jìn)一步，所述鹵化亞銅為氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅。進(jìn)一步，其中P)(3為三氯化磷和三溴化磷中的一種或多種。進(jìn)一步，其中為五溴化磷、五氯化磷或五碘化磷。進(jìn)一步，所述步驟4中的醇為C1-C6的飽和一元醇，優(yōu)選為C1-C4的飽和一元醇。
進(jìn)一步，所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或2- 丁醇。進(jìn)一步，所述步驟4中的酚為苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對(duì)甲基苯酚、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對(duì)硝基苯酚、鄰溴苯酚、間溴苯酚或?qū)︿灞椒?。進(jìn)一步，所述步驟1中芳香基伯胺、酸和亞硝酸鹽的摩爾比為 1 (4-2. 5) (1. 1-1. 5)。進(jìn)一步，步驟2中芳香基重氮鹽和P)(3的摩爾比為1 (1-3)。進(jìn)一步，步驟2中芳香基重氮鹽反應(yīng)后加入水或直接進(jìn)行水蒸氣的蒸餾，其中，所述芳香基重氮鹽與加入的水的摩爾比是1 (10-20)。進(jìn)一步，所述步驟2中蒸餾產(chǎn)物過濾得所述的芳香基磷酸的粗品，后用堿溶解，過濾，酸調(diào)節(jié)PH值，固體析出，濾液抽濾干燥得所述的芳香基磷酸的產(chǎn)品。進(jìn)一步，所述芳香基磷酸與P)(5的摩爾比是1 (2-4)。進(jìn)一步，所述步驟4中將步驟3所得芳香基磷酸二酰鹵化物的粗品用溶劑溶解，滴加到醇-堿或酚-堿溶劑中，滴加完反應(yīng)溫度控制在0-40°C，反應(yīng)4-10h后，蒸除溶劑得到所述的目標(biāo)產(chǎn)品的粗品，洗脫劑洗脫得到所述的目標(biāo)產(chǎn)品的高純產(chǎn)品，其中芳香基磷酸二酰鹵化物與醇或酚的摩爾比為1 0-9)。進(jìn)一步，步驟2中的溶劑為乙酸乙酯、二氯甲烷或四氫呋喃。本發(fā)明的有益效果是起始原料為廉價(jià)且已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的芳香族伯胺、亞硝酸鹽， 有利于保證原料的供應(yīng)并減低生產(chǎn)成本，各種反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，工藝過程簡單，能耗少，操作方便，適宜于產(chǎn)業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品的收率高，根據(jù)申請(qǐng)人的實(shí)驗(yàn)，收率一般可以達(dá)到40-50 %，并且產(chǎn)品的品質(zhì)好，根據(jù)對(duì)本發(fā)明方法制備的目標(biāo)產(chǎn)品的檢測(cè)，HPLC歸一純度均在99. 0 %以上，單個(gè)雜質(zhì)少，并且不高于0. 5 %，產(chǎn)品有關(guān)光譜檢測(cè)結(jié)果見圖1。


圖1是本發(fā)明芳香基磷酸二酯的合成方法的實(shí)施例3制備的目標(biāo)產(chǎn)品的HPLC圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的芳香基磷酸二酯的合成方法作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1 3L 的三口燒瓶中加入 111.6g(1.20mol)苯胺，925. 0g42% 的氫溴酸(4·& ο1)，滴加亞硝酸鈉91. 0g(l. lmol)的水溶液，溫度保持在0-5°C，反應(yīng)4h后，出料抽濾，得到苯基重
5氮?dú)滗逅猁}產(chǎn)品，得產(chǎn)品約217. Og (1. 17mol)，產(chǎn)率97. 8%.3L的三口燒瓶中加入苯基重氮?dú)滗逅猁}217.0g(l. 17mol), PCl3161.0g(l. 17mol)，有機(jī)溶劑乙酸乙酯1700ml，CuCl約25g，完全反應(yīng)IOh后，滴加350ml 的水，水蒸氣蒸餾，冷卻過濾，濾液濃縮，得到濕品。用堿溶解濾餅，過濾，調(diào)節(jié)濾液PH約為 1，抽濾得到濕品。最后干燥的粗品苯基磷酸約97. 98g(0. 62mol)，產(chǎn)率約53%。500ml 的三口瓶加入 97. 98g(0. 62mol)的苯基磷酸，258. 22g(l. 24mol)的 PCl5，攪拌生成液體混合物，80°C旋蒸，冷卻得到苯基磷酸二酰氯。將此粗品用約1800ml 二氯甲烷溶解，在0-5°C下滴加到80g三乙胺和30g甲醇的1200ml 二氯甲烷中。滴加完畢，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，蒸去溶劑，用洗脫劑洗脫，得苯基磷酸二甲酯約47. 78g(0. 256mol)，兩步總產(chǎn)率約41.4%。實(shí)施例2 3L的三口燒瓶中加入128. 58g(l. 20mol)鄰甲基苯胺，420g36. 5 %的鹽酸 (4. 2mol)，滴加亞硝酸鈉99. 36g(l. 44mol)的水溶液，溫度保持在0_5°C，反應(yīng)Mi后，出料抽濾，得到鄰甲基苯基重氮鹽酸鹽產(chǎn)品，得產(chǎn)品約178. 09g(l. 152mol)，產(chǎn)率96.0%。3L的三口燒瓶中加入鄰甲基苯基重氮鹽酸鹽178. 09g(l. 152mol)， PC13316. 47g(2. 304mol)，有機(jī)溶劑乙酸乙酯2000ml, CuCl約30g，完全反應(yīng)1 后，滴加 350ml的水，水蒸氣蒸餾，冷卻過濾，濾液濃縮，得到濕品。用堿溶解濾餅，過濾，調(diào)節(jié)濾液 PH約為1，抽濾得到濕品。最后干燥的粗品鄰甲基苯基磷酸約99. 14g(0.576mol)，產(chǎn)率約 50%。500ml 的三口瓶加入 99. 14g(0. 576mol)的鄰甲基苯基磷酸，299. 86g(1. 44mol) 的PCl5，攪拌生成液體混合物，80°C旋蒸，冷卻得到鄰甲基苯基磷酸二酰氯。將此粗品用約 1800ml 二氯甲烷溶解，在0-5°C下滴加到80g三乙胺和40g丙醇的1400ml 二氯甲烷中。滴加完畢，在35°C下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，蒸去溶劑，用洗脫劑洗脫，得鄰甲基苯基磷酸二丙酯約 59. 15g(0. 2592mol)，兩步總產(chǎn)率約 45. 0%o實(shí)施例3:3L 的三口燒瓶中加入 182. 58g(l. 20mol)2-甲基 _5_ 硝基苯胺，359. 6g36. 5 % (3. 6mol)的鹽酸，滴加91. 08g(l. 32mol)亞硝酸鈉的水溶液，溫度保持在0_5°C，反應(yīng)4h 后，出料抽濾，得到2-甲基-5-硝基苯基重氮?dú)潲}酸鹽產(chǎn)品，得產(chǎn)品約117. 0g(l. 175mol), 產(chǎn)率97. 9%03L的三口燒瓶中加入2-甲基-5-硝基苯基重氮?dú)潲}酸鹽117. 0g(l. 175mol)， PBr3795. Og(2. 937mol)，有機(jī)溶劑乙酸乙酯1700ml, CuBr約27g，完全反應(yīng)20h后，滴加 350ml的水，水蒸氣蒸餾，冷卻過濾，濾液濃縮，得到濕品。用堿溶解濾餅，過濾，調(diào)節(jié)濾液PH 約為1，抽濾得到濕品。最后干燥的粗品2-甲基-5-硝基苯基磷酸約144. 76g(0. 667mol)， 產(chǎn)率約56. 78%。500ml的三口瓶加入144. 76g(0. 667mol)的2_甲基-5-硝基苯基磷酸， 1717. 84g(l. 67mol)的PBr5，攪拌生成液體混合物，80°C旋蒸，冷卻得到2-甲基-4-硝基苯基磷酸二酰溴。將此粗品用約1800ml 二氯甲烷溶解，在0-5°C下滴加到IOOg 二乙胺和30g 甲醇的1200ml 二氯甲烷中。滴加完畢，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，蒸去溶劑，用洗脫劑洗脫， 得2-甲基-5-硝基苯基磷酸二甲酯約76. 25g(0. 311mol)，兩步總產(chǎn)率約46. 7% 0
6
實(shí)施例4 3L的三口燒瓶中加入128. 58g(l. 20mol)間甲基苯胺，339. 8g42 %的氫溴酸 (4. 2mol)，滴加91. 8g(l. 32mol)亞硝酸鈉的水溶液，溫度保持在0_5°C，反應(yīng)4h后，出料抽濾，得到間甲基苯基重氮?dú)滗逅猁}產(chǎn)品，得產(chǎn)品約234. 56g(l. 178mol)，產(chǎn)率98. 2%。3L的三口燒瓶中加入間甲基苯基重氮?dú)滗逅猁}234. 56g(l. 178mol)， PC13323. 66g(2. 35mol)，有機(jī)溶劑二氯甲烷1700ml, CuCl約27g，完全反應(yīng)20h后，滴加 350ml的水，水蒸氣蒸餾，冷卻過濾，濾液濃縮，得到濕品。用堿溶解濾餅，過濾，調(diào)節(jié)濾液PH 約為1，抽濾得到濕品。最后干燥的粗品約114. 80g(0. 667mol)，產(chǎn)率約6.6%0500ml 的三口瓶加入 114. 80g(0. 667mol)的間甲基苯基磷酸，574. 27g(l. 334mol) 的PCl5，攪拌生成液體混合物，80°C旋蒸，冷卻得到間甲基苯基磷酸二酰氯。將此粗品用約 1800ml 二氯甲烷溶解，在0-5°C下滴加到IOOg 二乙胺和40g正丁醇的1800ml 二氯甲烷中。 滴加完畢，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，蒸去溶劑，用洗脫劑洗脫，得間甲基苯基磷酸二丁酯約66. 22g (0. 290)，兩步總產(chǎn)率約43. 5 %。實(shí)施例5 3L 的三口燒瓶中加入 172. 02g(1.20mol)間溴苯胺，472. 6g64% 的硝酸(4. 8mol), 滴加122. 34g(l. 44mol)亞硝酸鉀的水溶液，溫度保持在0_5°C，反應(yīng)4h后，出料抽濾，得到間溴苯基重氮硝酸鹽產(chǎn)品，得產(chǎn)品約290. 70g(l. 17mol)，產(chǎn)率98. 1%.3L的三口燒瓶中加入間溴苯基重氮硝酸鹽四0. 70g(l. 17mol)， PBrs634. 5g(2. 34mol)，有機(jī)溶劑乙酸乙酯1700ml, CuI約50g，完全反應(yīng)20h后，滴加350ml 的水，水蒸氣蒸餾，冷卻過濾，濾液濃縮，得到濕品。用堿溶解濾餅，過濾，調(diào)節(jié)濾液PH約為 1，抽濾得到濕品。最后干燥的間溴苯基磷酸粗品約154. 4g(0. 652mol)，約55. 6%。500ml 的三口瓶加入 154. 4g(0. 652mol)的間溴苯基磷酸，270. 7g(l. 30mol)PCl5, 攪拌生成液體混合物，80°C旋蒸，冷卻得到間溴苯基磷酸苯基磷酸二酰氯。將此粗品用約 1800ml 二氯甲烷溶解，在0-5°C下滴加到80g三乙胺和30g甲醇的1400ml 二氯甲烷中。 滴加完畢，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，蒸去溶劑，用洗脫劑洗脫，得間溴苯基磷酸二甲酯約 74. 60g(0. 28mol)，兩步總產(chǎn)率約 43. 2% 0實(shí)施例6 3L的三口燒瓶中加入182. 58g(l. 20mol)2_甲基_5硝基苯胺，414g64%的硝酸 (4. 2mol)，滴加112. 15g(1.32mol)亞硝酸鉀的水溶液，溫度保持在0_5°C，反應(yīng)4h后，出料抽濾，得到2-甲基-5硝基苯基重氮硝酸鹽產(chǎn)品，得產(chǎn)品約264. 6g(l. 17mol)，產(chǎn)率97. 6%.3L的三口燒瓶中加入2-甲基-5硝基苯基重氮硝酸鹽沈4. 6g (1. 17mol)， PC13482. Og (3. 51mol)，有機(jī)溶劑乙酸乙酯1700ml，CuCl約27g，完全反應(yīng)20h后，滴加350ml 的水，水蒸氣蒸餾，冷卻過濾，濾液濃縮，得到濕品。用堿溶解濾餅，過濾，調(diào)節(jié)濾液PH約為 1，抽濾得到濕品。最后干燥的2-甲基-5硝基苯基磷酸粗品約139. Ig (0. 641mol)，產(chǎn)率約 54. 8%。500ml的三口瓶加入139. Ig (0. 641mol)的2-甲基-5-硝基苯基磷酸鹽， 533. 93g(2. 564mol)的PCl5，攪拌生成液體混合物，80°C旋蒸，冷卻得到2-甲基-5-硝基苯基磷酸二酰溴。將此粗品用約1800ml 二氯甲烷溶解，在0-5°C下滴加到80g三乙胺和70g 鄰甲基苯酚的1600ml乙酸乙酯中。滴加完畢，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，蒸去溶劑，用洗脫
7劑洗脫，得2-甲基-5-硝基苯基磷酸二 _2甲基苯酯約76. 18g(0. 279mol)，兩步總產(chǎn)率約 43. 5%。實(shí)施例7 3L的三口燒瓶中加入145. 4g(1.20mol)對(duì)乙基苯胺，790. 3g40 %的氟硼酸 (3. 60mol)，滴加93. 46g(l. lmol)亞硝酸鉀的水溶液，溫度保持在0_5°C，反應(yīng)4h后，出料抽濾，得到對(duì)乙基苯基重氮氟硼酸鹽產(chǎn)品，得產(chǎn)品約257. 4g(l. 17mol)，產(chǎn)率97.7%。3L的三口燒瓶中加入對(duì)乙基苯基重氮氟硼酸鹽257. 4g(l. 17mol)， PBrs633. 4g(2. 34mol)，有機(jī)溶劑乙酸乙酯1700ml，CuBr約27g，完全反應(yīng)18h后，滴加350ml 的水，水蒸氣蒸餾，冷卻過濾，濾液濃縮，得到濕品。用堿溶解濾餅，過濾，調(diào)節(jié)濾液PH約為 1，抽濾得到濕品。最后干燥的對(duì)乙基苯基磷酸粗品約117. 82g(0. 633mol)，產(chǎn)率約54. 1%。500ml 的三口瓶加入 117. 82g(0. 633mol)的對(duì)乙基苯基磷酸，395. 45g(l. 899mol) 的PCl5，攪拌生成液體混合物，80°C旋蒸，冷卻得到對(duì)乙基苯基磷酸二酰氯。將此粗品用約 1800ml 二氯甲烷溶解，在0-5°C下滴加到80g三乙胺和70g對(duì)硝基苯酚的2000ml 二氯甲烷中。滴加完畢，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，蒸去溶劑，用洗脫劑洗脫，得對(duì)乙基苯基磷酸二 -4-硝基苯酯約73. 25g(0. 271mol)，兩步總產(chǎn)率約42. 9%。實(shí)施例8:3L的三口燒瓶中加入128. 58g(l. 20mol)對(duì)甲基苯胺，790. 3g40 %的氟硼酸 (3. 60mol)，滴加93. 46g(l. lmol)亞硝酸鉀的水溶液，溫度保持在0_5°C，反應(yīng)4h后，出料抽濾，得到苯基重氮?dú)滗逅猁}產(chǎn)品，得產(chǎn)品約205. 95g(l. 177mol)，產(chǎn)率98. 1%。3L的三口燒瓶中加入對(duì)甲基苯基重氮氟硼酸鹽205. 95g(l. 177mol)， PBr3476. 4g(l. 765mol)，有機(jī)溶劑乙酸乙酯1700ml, CuBr約27g，完全反應(yīng)22h后，滴加 350ml的水，水蒸氣蒸餾，冷卻過濾，濾液濃縮，得到濕品。用堿溶解濾餅，過濾，調(diào)節(jié)濾液 PH約為1，抽濾得到濕品。最后干燥的對(duì)甲基苯基磷酸粗品約109. 12g(0.634mol)，產(chǎn)率約 53. 9%。500ml 的三口瓶加入 109. 12g(0. 634mol)的對(duì)甲基苯基磷酸，396. 07g(l. 902mol) 的PCl5，攪拌生成液體混合物，80°C旋蒸，冷卻得到對(duì)甲基苯基磷酸二酰氯。將此粗品用約 1800ml 二氯甲烷溶解，在0-5°C下滴加到80g三乙胺和60g苯酚的2000ml 二氯甲烷中。滴加完畢，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，蒸去溶劑，用洗脫劑洗脫，得對(duì)甲基苯基磷酸二苯酯約 88. 15g(0. 272mol)，兩步總產(chǎn)率約 42. 9% 說明在各反應(yīng)步驟中，應(yīng)適度控制反應(yīng)時(shí)間以保證各步驟反應(yīng)的有效進(jìn)行，保證反應(yīng)充分，由于反應(yīng)速度受反應(yīng)物及其配比、濃度、溫度和流動(dòng)過程等多種因素的影響，一般可以根據(jù)對(duì)體系中反應(yīng)物和生成物的檢測(cè)結(jié)果確定最佳反應(yīng)時(shí)間。在上述各實(shí)施例中，各種酸可以采用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硼酸等酸替代，也可以采用這些物質(zhì)任意比例的組合，例如50%的鹽酸和50%的硝酸，40%的硫酸和60%的氟硼酸，10%的硝酸30%的鹽酸和60%的氟硼酸等。對(duì)于各種酸在本發(fā)明中的適用性，可以根據(jù)本發(fā)明涉及的簡單溶解和反應(yīng)實(shí)驗(yàn)確定。在上述各實(shí)施例中，三鹵化磷可以采用三氯化磷、三溴化磷替代，或者采用二者任意比例的組合。鹵化亞銅可以采用氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅替代，或者可以采用其它鹵化亞銅，或者采用任意適宜的其它鹽類替代。對(duì)于各種三鹵化磷和鹵化亞銅在本發(fā)明中的適用性，可以根據(jù)本發(fā)明涉及的簡單溶解和反應(yīng)實(shí)驗(yàn)確定。在上述實(shí)施例中，五鹵化磷可以采用五氯化磷、五溴化磷替代，或者采用其它的五鹵化物替代。對(duì)于各種各種五鹵化物在本發(fā)明中的適用性，可以根據(jù)本發(fā)明涉及的簡單溶解和反應(yīng)實(shí)驗(yàn)確定。在上述實(shí)施例中，醇可以采用甲醇、乙醇、丙醇等替代，或者采用其它的單醇替代。 酚可以用苯酚、甲基苯酚、硝基苯酚等一元酚替代，或者采用其它的芳環(huán)取代基酚類。對(duì)于各種醇、酚在本發(fā)明中的適用性，可以根據(jù)本發(fā)明涉及的簡單酯化反應(yīng)確定。可以根據(jù)上述實(shí)施例，將本方法應(yīng)用到規(guī)?；a(chǎn)中，或者采用本發(fā)明的其它具體實(shí)施方式
進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。通過對(duì)用本發(fā)明方法制備的芳香基磷酸二酯的檢測(cè)，目標(biāo)產(chǎn)品的HPLC歸一純度均在99. 0%以上，單個(gè)雜質(zhì)少，并且不高于0. 5%。參見圖1，圖1是本發(fā)明實(shí)施例3制得的目標(biāo)產(chǎn)品的HPLC圖。
權(quán)利要求
1. 一種具有下述通式(I)的結(jié)構(gòu)的芳香基磷酸二酯的合成方法，其包括如下步驟
2.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟1中的亞硝酸鹽直接加入或滴加入反應(yīng)體系中，保持溫度0-10°C，反應(yīng)時(shí)間為 l-6h ；步驟2中溶劑體積與芳香基重氮鹽的質(zhì)量比為(7-M)ml lg，同時(shí)還加入有鹵化亞銅，反應(yīng)時(shí)間為4-Mh，反應(yīng)溫度為20-80°C，然后進(jìn)行水蒸氣蒸餾。
3.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述鹵化亞銅為氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅。
4.如權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于步驟1中所述的酸選自鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸或氟硼酸中的一種或多種；步驟1所述亞硝酸鹽為亞硝酸鈉和/或亞硝酸鉀。
5.如權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于其中P)(3為三氯化磷和三溴化磷中的一種或多種，其中為五溴化磷、五氯化磷或五碘化磷。
6.如權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述步驟4中的醇為C1-C6的飽和一元醇；酚為苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對(duì)甲基苯酚、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對(duì)硝基苯酚、鄰溴苯酚、間溴苯酚或?qū)︿灞椒印?br> 7.如權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或 2-丁醇。
8.如權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述步驟1中芳香基伯胺、酸和亞硝酸鹽的摩爾比為1 (4-2. (1.1-1.5)。
9.如權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于步驟2中芳香基重氮鹽和的摩爾比為1 (1-3)；步驟2中芳香基重氮鹽反應(yīng)后加入水或直接進(jìn)行水蒸氣的蒸餾，其中， 所述芳香基重氮鹽與加入的水的摩爾比是1 (10-20)；步驟2中的溶劑為乙酸乙酯、二氯甲烷或四氫呋喃；所述步驟2中蒸餾產(chǎn)物過濾得所述的芳香基磷酸的粗品，后用堿溶解，過濾，酸調(diào)節(jié)PH值，固體析出，濾液抽濾干燥得所述的芳香基磷酸的產(chǎn)品。
10.如權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述芳香基磷酸與KC5的摩爾比是 1 (2-4)。
11.如權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述步驟4中將步驟3所得芳香基磷酸二酰鹵化物的粗品用溶劑溶解，滴加到醇-堿或酚-堿溶劑中，滴加完反應(yīng)溫度控制在0-40°C，反應(yīng)4-10h后，蒸除溶劑得到所述的目標(biāo)產(chǎn)品的粗品，洗脫劑洗脫得到所述的目標(biāo)產(chǎn)品的高純產(chǎn)品，其中芳香基磷酸二酰鹵化物與醇或酚的摩爾比為1 0-9)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有下述通式(I)的結(jié)構(gòu)的芳香基磷酸二酯的合成方法，其包括如下步驟其中步驟1為以具有通式(II)的結(jié)構(gòu)的芳香基伯胺為原料，加入酸和亞硝酸鹽進(jìn)行重氮化反應(yīng)，生成式(III)的芳香基重氮鹽；步驟2為將步驟1的產(chǎn)物用溶劑溶解，并加入PX3反應(yīng)，反應(yīng)后進(jìn)行水蒸氣蒸餾，得到式(IV)的芳香基磷酸；步驟3為在步驟2的產(chǎn)物中加入PX5進(jìn)行鹵代反應(yīng)，得式(V)的芳香基磷酸二酰鹵化物；步驟4為將步驟3的產(chǎn)物溶解后與R′OH混合，在堿性環(huán)境下進(jìn)行酯化得到目標(biāo)化合物；其中X為鹵素，R′OH為酚或醇，R為氫、C1-C6烷基或硝基。本發(fā)明的成本低，工藝簡單，能耗少，產(chǎn)品的收率高。
文檔編號(hào)C07F9/40GK102399241SQ20101027672
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月9日
發(fā)明者周東, 王亞敏, 王碧波, 董洪榮, 譚新, 高建勛 申請(qǐng)人:信諾美(北京)化工科技有限公司, 信諾美(北京)精細(xì)化工有限公司