專利名稱：一種超臨界合成葉醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種超臨界合成香精香料葉醇的方法。
背景技術(shù)：
葉醇(Leafalcohol)[學(xué)名順 _3 己烯-1-醇(cis-3-Hexen-l-ol)]，外觀為無(wú) 色油狀液體，具有綠葉的清香香氣，微溶于水，溶于乙醇等大多數(shù)有機(jī)溶劑。稀釋后的葉醇 具有鮮草割下時(shí)的清香，給人以一種清新、怡然置身大自然的感覺。葉醇及其衍生物是世界 流行的清香型名貴香料之一，目前至少已在40種以上合成香料和香精中應(yīng)用，已成為世界 香料行業(yè)綠色革命的象征。鑒于葉醇在香料、香精中的重要地位以及由此帶來(lái)的巨大商業(yè) 價(jià)值，葉醇的研究早已引起了國(guó)內(nèi)外的重視。葉醇幾乎存在于所有綠色植物中，所謂象征植物“綠色”的本體在氣味上的體現(xiàn)就 是葉醇。雖然自人類有史以來(lái)，葉醇就成為人類食物鏈的一個(gè)環(huán)節(jié)，但直到1895年才在茶 油中測(cè)到它的存在。在1917年，人們又發(fā)現(xiàn)葉醇存在于日本薄荷油中，并粗略地確定了其 結(jié)構(gòu)，Stol和Rouve確定葉醇的結(jié)構(gòu)為順-3-己烯-1-醇。大約在1920年進(jìn)行紅茶的發(fā) 酵時(shí)亦發(fā)現(xiàn)了葉醇，1930年左右日本化學(xué)工作者在茶的鮮葉中也發(fā)現(xiàn)了它。相繼在許多高 等植物中發(fā)現(xiàn)了葉醇，如大花茉莉、小花茉莉、薄荷和刺槐等中。在洋槐和桑樹的葉油中葉 醇的含量可達(dá)50%，綠茶中近30%。葉醇的天然提取法可由這些植物中分離提取，主要是 由精油中提取，然后與相應(yīng)的鄰苯二酸鹽或脲基甲酸鹽反應(yīng)而提純，得到的順式異構(gòu)體占 95%。從植物中提取的精油本身數(shù)量有限，精油中往往又含有種類繁多的化合物。因而 欲提取、分離到某一具體的化合物(如葉醇)相當(dāng)困難，且提取的得率也極微。顯而易見， 直接從天然植物中提取葉醇無(wú)法滿足對(duì)葉醇的需求，這在實(shí)踐中也是極不經(jīng)濟(jì)的?；瘜W(xué)合成是目前葉醇制取的主要方法?，F(xiàn)有文獻(xiàn)已發(fā)表了數(shù)十種化學(xué)合成方法， 有幾種已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。綜觀諸多化學(xué)合成方法，合成葉醇的關(guān)鍵是如何提高收率和 立體選擇性地引入3—順式雙鍵。引入3 —順式雙鍵的方法主要有五種一是3-己炔-1-醇 的催化氫化；二是共軛己二烯醇的選擇性還原；三是3-氯-2-乙基四氫呋喃的還原開環(huán)； 四是順式烯烴衍生物的轉(zhuǎn)化；五是利用Witting反應(yīng)。目前這些方法中都存在著如下缺點(diǎn) 中的一點(diǎn)或多點(diǎn)工藝長(zhǎng)、收率低、反應(yīng)條件苛刻、對(duì)設(shè)備腐蝕性大、原料安全性低。此外，還 共同存在一個(gè)不足之處是這些合成方法的原子經(jīng)濟(jì)性差，合成過程會(huì)產(chǎn)生大量的三廢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種葉醇的合 成方法，它以正戊烯和甲醛為原料，在超臨界、無(wú)任何催化劑的條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)，一步 法合成葉醇。為此，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案一種超臨界合成葉醇的方法，其步驟如下原 料正戊烯與甲醛的摩爾用量比為2-20 1，兩者在溶劑中混合均勻后進(jìn)入蛇管反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度180-350°C、反應(yīng)壓力8-35MPa的超臨界條件下連續(xù)進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物停 留3-120分鐘后從蛇管反應(yīng)器的出口流出，然后經(jīng)高壓閥進(jìn)入閃蒸器中，閃蒸出的低沸物 經(jīng)冷凝器冷至40°C以下流入輕組分接受器中，剩余物流入重組分接受器中，然后再分別精 餾分離得到的產(chǎn)品，分離出的溶劑和未反應(yīng)的正戊烯直接套用。按照綠色化學(xué)定義，催化劑也可能造成污染。所以，使用無(wú)毒催化劑、提高催化劑 活性減少用量都是積極的措施。當(dāng)然，不用催化劑便能達(dá)到有催化劑存在時(shí)同樣的反應(yīng)效 果是最理想的。超臨界是一個(gè)物理現(xiàn)象。在臨界點(diǎn)附近，物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變，偏離了常 態(tài)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明就是利用這一原理，實(shí)現(xiàn)了在超臨界、無(wú)催化劑條件下進(jìn) 行反應(yīng)。上述的合成方法中，反應(yīng)產(chǎn)物的停留時(shí)間優(yōu)選為20-120分鐘，最優(yōu)選為30-60分 鐘；原料正戊烯與甲醛的摩爾用量比優(yōu)選為4-20 1，最優(yōu)選為5-10 1;反應(yīng)溫度優(yōu)選為 240-350°C，最優(yōu)選為260-280°C ；反應(yīng)壓力優(yōu)選為15_35MPa，最優(yōu)選為18_20MPa。本發(fā)明可選用的溶劑有醇類(甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇等)，烷烴類(丙 烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷等)，有機(jī)胺類(甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺 等)，芳香類(甲苯、乙苯等)，雜環(huán)類(吡啶、呋喃等)，還有二氧化碳或它們的混合溶劑，其 中特別優(yōu)選乙醇、丙烷、三乙胺、吡啶、二氧化碳或它們的混合物。本發(fā)明的有益效果是工藝簡(jiǎn)短，只有一步反應(yīng)，連續(xù)化合成方法的操作穩(wěn)定、原 子經(jīng)濟(jì)性好、污染??；蛇管反應(yīng)器傳熱性能好、制造簡(jiǎn)單、投資少、操作安全。本發(fā)明的具體細(xì)節(jié)在下面實(shí)施例中得到詳細(xì)描述，但實(shí)施例不應(yīng)解釋為限定本發(fā) 明的保護(hù)范圍。


圖1為本發(fā)明所用的裝置示意圖。圖中，Al、原料瓶；A2、重組分接受器；A3、輕組分接受器；Bi、B2，計(jì)量管；Cl、高壓 計(jì)量泵；D1、蛇管反應(yīng)器；E1、高壓閥；F1、閃蒸器；G1、冷凝器；Tl、溫度計(jì)；P1、壓力表。
具體實(shí)施例方式如圖1所示，正戊烯/甲醛的甲醇溶液按設(shè)定的摩爾比混合均勻后加入原料瓶Al 中，用純氮將原料壓入計(jì)量管Bi、B2中，經(jīng)高壓計(jì)量泵Cl打入Φ4Χ 1、長(zhǎng)20米的不銹鋼 蛇管反應(yīng)器Dl中，反應(yīng)溫度180-350°C，高壓計(jì)量泵出口壓力8-35MPa，反應(yīng)產(chǎn)物停留時(shí)間 3-120min，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高壓閥El進(jìn)入閃蒸器Fl中，閃蒸出的低沸物經(jīng)冷凝器Gl冷至40°C 以下流入輕組分接受器A3中，剩余物流入重組分接受器A2中，然后再分別精餾分離得到的 產(chǎn)品，分離出的溶劑和未反應(yīng)的正戊烯直接套用。實(shí)施例1-10在超臨界，無(wú)催化劑條件下正戊烯/甲醛的甲醇溶液連續(xù)化反應(yīng)，不同停留時(shí)間 與3-己烯-1-醇相對(duì)甲醛的產(chǎn)率見表1。表1停留時(shí)間與3-己烯-1-醇相對(duì)甲醛的產(chǎn)率的關(guān)系 反應(yīng)條件正戊烯甲醛=6(mol)；溫度，280°C ；壓力，20MPa。
實(shí)例11-20
原料的摩爾比與3-己烯-1-醇相對(duì)甲醛的產(chǎn)率的關(guān)系，見表2。
表2原料的摩爾比與3-己烯-1-醇相對(duì)甲醛的產(chǎn)率的關(guān)系
反應(yīng)條件溫度，280°C ；壓力，20MPa ；停留時(shí)間，30min。
實(shí)施例21-30
反應(yīng)溫度與3-己烯-1-醇相對(duì)甲醛的產(chǎn)率見表3。
表3反應(yīng)溫度與3-己烯-1-醇相對(duì)甲醛的產(chǎn)率的關(guān)系
反應(yīng)條件正戊烯甲醛=6(mol)；壓力，20MPa，停留時(shí)間，30min。實(shí)施例31-39反應(yīng)壓力與3-己烯-1-醇相對(duì)甲醛的產(chǎn)率見表4。表4反應(yīng)壓力與3-己烯-1-醇相對(duì)甲醛的產(chǎn)率的關(guān)系 反應(yīng)條件正戊烯甲醛=6(mol)；溫度，280°C，停留時(shí)間，30min。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容作任何形式 上的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修 飾，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種超臨界合成葉醇的方法，其步驟如下原料正戊烯與甲醛的摩爾用量比為2 201，兩者在溶劑中混合均勻后進(jìn)入一蛇管反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度180 350℃、反應(yīng)壓力8 35MPa的超臨界條件下連續(xù)進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物停留3 120分鐘后從蛇管反應(yīng)器的出口流出，然后經(jīng)高壓閥進(jìn)入閃蒸器中，閃蒸出的低沸物經(jīng)冷凝器冷至40℃以下流入輕組分接受器中，剩余物流入重組分接受器中，然后再分別精餾分離得到的產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界合成葉醇的方法，其特征在于分離出的溶劑和未反應(yīng) 的正戊烯直接套用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超臨界合成葉醇的方法，其特征在于反應(yīng)產(chǎn)物的停留時(shí) 間為20-120分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超臨界合成葉醇的方法，其特征在于反應(yīng)產(chǎn)物的停留時(shí)間為 30-60分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超臨界合成葉醇的方法，其特征在于原料正戊烯與甲醛 的摩爾用量比為4-20 :1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的超臨界合成葉醇的方法，其特征在于原料正戊烯與甲醛的摩 爾用量比為5-10 :1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超臨界合成葉醇的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 240-350 "C。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的超臨界合成葉醇的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為260-280°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超臨界合成葉醇的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為 15-35MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超臨界合成葉醇的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為18-20MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超臨界合成香精香料葉醇的方法。目前這些方法中都存在著如下缺點(diǎn)中的一點(diǎn)或多點(diǎn)工藝長(zhǎng)、收率低、反應(yīng)條件苛刻、對(duì)設(shè)備腐蝕性大、原料安全性低。此外，還共同存在一個(gè)不足之處是這些合成方法的原子經(jīng)濟(jì)性差，合成過程會(huì)產(chǎn)生大量的三廢。本發(fā)明的步驟如下原料正戊烯與甲醛在溶劑中混合均勻后進(jìn)入一蛇管反應(yīng)器中，在超臨界條件下連續(xù)進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后經(jīng)高壓閥進(jìn)入閃蒸器中，閃蒸出的低沸物經(jīng)冷凝器冷至40℃以下流入輕組分接受器中，剩余物流入重組分接受器中，然后再分別精餾分離得到的產(chǎn)品。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)短，只有一步反應(yīng)，連續(xù)化合成方法的操作穩(wěn)定、原子經(jīng)濟(jì)性好、污染小。
文檔編號(hào)C07C33/025GK101928203SQ20101028670
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月19日
發(fā)明者楊芝, 賈慧明, 邱貴生 申請(qǐng)人:山東新和成藥業(yè)有限公司;浙江新和成股份有限公司