專利名稱：Mlab生產(chǎn)中二烯烴的選擇性氫化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及經(jīng)濟(jì)上具有吸引力的方法以及用于以單烯烴脂族化合物烷基化芳族 化合物的催化劑。特別是，該方法和催化劑涉及在烯烴生產(chǎn)中二烯烴和乙炔的選擇性氫 化。
背景技術(shù)：
苯的烷基化生產(chǎn)可發(fā)現(xiàn)具有各種工業(yè)用途的烷基苯，例如烷基苯可被磺化生產(chǎn) 洗滌劑。在烷基化方法中，苯與所需長(zhǎng)度的烯烴反應(yīng)生成所需烷基苯。烷基化條件包括 均相或非均相烷基化催化劑如氯化鋁、氟化氫或沸石催化劑的存在以及升高的溫度。三十多年前，許多家用衣物洗滌劑由支化烷基苯磺酸鹽(BABS)制成。BABS由 一種稱為支化烷基苯(BAB)的烷基苯制成。烷基苯(苯基烷烴)是指具有與苯基結(jié)合的 脂族烷基的一類化合物。石油化學(xué)工業(yè)使用的用于生產(chǎn)BAB的標(biāo)準(zhǔn)方法由以下步驟組成將低級(jí)烯烴， 特別是丙烯低聚為具有10-14個(gè)碳原子的支化烯烴，然后在催化劑如HF的存在下，用支 化烯烴烷基化苯。BAB的最突出的普通特性為對(duì)于BAB的大部分，通常有至少一個(gè)烷 基支鏈，更通常3或更多個(gè)烷基支鏈連接BAB的脂族烷基鏈。因此，BAB的每一脂族 烷基具有相對(duì)多的伯碳原子。BAB的另一普通特性為BAB中的苯基可連接至脂族烷基鏈的任何非伯碳原子。 除了由于伯碳正離子的相對(duì)不穩(wěn)定性而已知不期望生成的1-苯基烷烴，以及忽視支化鏈 烷烴的支鏈的相對(duì)小的影響外，低聚步驟產(chǎn)生沿脂族烯基鏈的長(zhǎng)度隨機(jī)分布的碳_碳雙 鍵，并且烷基化步驟幾乎將苯基無規(guī)地連接至沿脂族烷基鏈的碳。因此，例如具有含10 個(gè)碳原子的脂族烷基鏈的BAB預(yù)計(jì)將為2-、3_、4-和5-苯基烷烴的隨機(jī)分布，以及如 果分布為完全無規(guī)時(shí)，對(duì)2-苯基烷烴的選擇性將為25，但是通常為10-40。BAB的第三普通特性是脂族烷基的一個(gè)碳為季碳。季碳可為或不為在通過 碳_碳鍵連接苯基中碳的脂族烷基中的碳。當(dāng)烷基側(cè)鏈上的碳原子不僅連接烷基側(cè)鏈上 的兩個(gè)其它碳和烷基的碳原子，而且連接苯基的碳原子時(shí)，所得烷基苯基烷烴是指“季 烷基苯基烷烴”或簡(jiǎn)稱為“季烷”(“quat.”)。很清楚的是由BABS制成的家用衣物洗滌劑逐步污染江河湖泊。問題的深入研 究使人們認(rèn)識(shí)到BABS生物降解緩慢。問題的解決方案引起由直鏈烷基苯磺酸鹽(LABS) 制成的洗滌劑的生產(chǎn)，發(fā)現(xiàn)其比BABS生物降解更快。今天，由LABS制成的洗滌劑正 在全世界范圍內(nèi)生產(chǎn)。LABS是由另一種稱為直鏈烷基苯(LAB)的烷基苯制成。LAB 為包含直鏈脂族烷基和苯基并且具有通式η-苯基-烷烴的苯基烷烴。LAB沒有烷基支 鏈，因此直鏈脂族烷基通常具有兩個(gè)伯碳原子。通過標(biāo)準(zhǔn)LAB方法生產(chǎn)的LAB的另一特 性為L(zhǎng)AB中的苯基通常連接直鏈脂族烷基的任何仲碳原子。在使用HF催化劑生產(chǎn)LAB 中，苯基稍微更可能連接與接近直鏈脂族烷基末端相反的中心附近的仲碳原子，而在通 過Detal 方法生產(chǎn)LAB中，25_35mol%的正苯基烷烴為2-苯基烷烴。US 4,301,316和
3US 4,301,317教導(dǎo)了 LAB的制備。也已發(fā)現(xiàn)輕度支化的LAB、或改性LAB(MLAB)具 有與LAB類似的或改善的可生物降解特性。控制MLAB的生產(chǎn)很重要，并且未支化烯烴、或單甲基或單乙基烯烴的生產(chǎn)可 改善MLAB的生產(chǎn)。發(fā)明概述本發(fā)明涉及選擇性氫化烯烴流中二烯烴和乙炔的方法。該方法包括使烯烴流與 這樣地設(shè)計(jì)以最小化擴(kuò)散限制、并且使正烯烴以及單甲基和單乙基支化二烯烴進(jìn)入孔中 的大孔催化劑接觸。催化劑包括微孔體積小于總催化劑孔體積的10%，以及表面積小于 150m2/g的低密度載體。載體包括中值孔徑大于1050埃的材料，該孔徑用于克服與支化二烯烴的位阻， 并且允許支化二烯烴進(jìn)入孔內(nèi)部，以保證孔中的二烯烴組成接近二烯烴組成。載體可為 Y氧化鋁或θ氧化鋁并且密度優(yōu)選小于0.5g/CC以及催化劑中的孔體積大于1.8cc/g。本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用可通過下列詳細(xì)說明而對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員變得 顯而易見。發(fā)明詳述烷基苯的生產(chǎn)對(duì)于許多工業(yè)用途非常重要，但是主要用于洗滌劑的生產(chǎn)。烷基 苯的生產(chǎn)包括使用烯屬烷基化劑烷基化芳香族化合物。烯烴可使用僅輕度支化的鏈烷烴 從鏈烷烴生產(chǎn)。鏈烷烴的來源包括從GTL(氣體-液體)方法生成的鏈烷烴、來自Sorbex 分離方法的單甲基鏈烷烴、和輕度支化的鏈烷烴的其它來源。當(dāng)烷基苯包括1重量％-70 重量％的單甲基和/或單乙基烷基苯，其余包括直鏈烷基苯時(shí)，這些輕度支化的鏈烷烴 的使用是可接受的。從鏈烷烴生產(chǎn)MLAB包括脫氫鏈烷烴形成直鏈和支化烯烴的步驟。支化烯烴為 輕度支化的烯烴并且關(guān)于由MLAB制成的洗滌劑的具有良好生物降解性質(zhì)。部分烯烴進(jìn) 行后續(xù)脫氫并且形成二烯烴和乙炔。高質(zhì)量MLAB的生產(chǎn)需要除去二烯烴和乙炔。二 烯烴和乙炔使用適合用于此目的的合適催化劑通過選擇性氫化方法除去。催化劑的選擇 包括在過量烯烴的存在下選擇性氫化二烯烴和乙炔、具有將非共軛二烯烴異構(gòu)化為共軛 二烯烴的能力并且具有可促進(jìn)直鏈或支鏈二烯烴的優(yōu)先去除的極小擴(kuò)散阻力的催化劑。烷基苯的生產(chǎn)包括使富烯烴流和包含苯的原料流通過烷基化反應(yīng)器。烷基化反 應(yīng)器具有包含烷基化催化劑的烷基化反應(yīng)區(qū)，并且在烷基化條件下操作形成包含烷基苯 的產(chǎn)品流。本發(fā)明產(chǎn)生包含直鏈烯烴和輕度支化的、或改性的直鏈烯烴的富烯烴流以生 產(chǎn)包含直鏈烷基苯和改性的直鏈烷基苯的產(chǎn)品流。苯烷基化的更多細(xì)節(jié)和說明記載在 2009年8月18日公告的US 7,576,247中，并且引入供參考。在液相中使用的選擇性氫化催化劑常常易受到擴(kuò)散限制。這些限制可表現(xiàn)為差 的選擇性、或差的烯烴氫化、或在直鏈和支鏈組分間的差別。催化劑載體的生產(chǎn)常常產(chǎn) 生具有雙重孔隙大小分布的催化劑，其中直徑小于100埃的孔通常稱為微孔，以及直徑 大于100埃的孔稱為中孔和大孔。對(duì)本發(fā)明而言，術(shù)語大孔將同時(shí)指中孔和大孔，或者 直徑大于100埃的孔。當(dāng)催化劑的空隙組分超過催化劑內(nèi)總空隙體積的某一比例時(shí)，通 過微孔擴(kuò)散控制方法。長(zhǎng)鏈二烯烴的選擇性氫化最常用在氧化鋁載體上包含硫化鎳的催化劑進(jìn)行。硫可能有時(shí)干涉烯烴的后續(xù)加工，因此在沒有硫的情況下具有良好性能的選擇性氫化催化 劑是高度所需的。因而，有許多使用硫化鎳催化劑的選擇性氫化裝置，還需要催化劑具 有如它所代替的催化劑相同的工作溫度范圍。這避免了額外加熱或冷卻工作流體的需要。本發(fā)明的目的是設(shè)計(jì)無擴(kuò)散控制的催化劑，以及在單烯烴存在下選擇性氫化二 烯烴的混合物減少鏈烷烴的生成，或減小直鏈和支化二烯烴之間的差別。二烯烴可為直 鏈和支化、以及共軛和非共軛二烯烴的混合物?；旌衔镞€可具有過量的單烯烴，因此單 烯烴以二烯烴量的至少十倍量存在。本發(fā)明的催化劑包含由Y氧化鋁、θ氧化鋁或Υ和θ氧化鋁的混合物組成 的低密度載體，并且微孔體積小于總孔體積的20%，以及優(yōu)選微孔體積小于總孔體積的 10%。另外，催化劑的表面積小于150m2/g以及具有分布在載體上的活性金屬，并且優(yōu) 選表面積為30-150m2/g。活性金屬包含以催化劑重量的50-5000ppm。對(duì)于催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案是具有孔體積大于1.8cc/g的載體。載體設(shè)計(jì)為具 有大孔，并且優(yōu)選中值孔徑為大于1050埃。為了克服擴(kuò)散限制，大孔容許二烯烴進(jìn)入孔 中，并且載體設(shè)計(jì)為超過一半的孔體積來自具有大直徑或者大于1000埃直徑的孔。優(yōu)選 的是具有大于1000埃直徑的孔的孔體積部分為大于總孔體積的60%。載體設(shè)計(jì)為具有少 部分的微孔體積，并且優(yōu)選為小于總孔體積的2%。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的載體為密度小于0.5g/CC的θ氧化鋁。在載體的制 備中，一種方法為使載體達(dá)到θ轉(zhuǎn)變溫度，并且在加入活性金屬前將載體轉(zhuǎn)化為θ氧化 鋁。在這一實(shí)施方案中，活性金屬為鈀并且以催化劑重量的50-2000ppm的量分布在載體 上，優(yōu)選活性金屬以200-2000ppm的量分布，更優(yōu)選為以200ppm_IOOOppm?；钚越饘?優(yōu)選使用金屬非氯化物鹽分布在載體上?？晒┻x擇的鹽的一個(gè)實(shí)例為鈀的硝酸鹽。催化劑在選擇性氫化中的使用包括控制催化劑的酸性。催化劑酸性可通過將堿 金屬負(fù)載在載體上來改性。堿金屬可選自元素周期表中的IA族金屬。優(yōu)選地，堿金屬 選自鋰(Li)、鈉(Na)和鉀(K)的至少一種。堿金屬的使用以摩爾濃度這樣地表示，即通過氨(NH3)吸附測(cè)量的載體酸性。 在鉀(K)的情況下，鉀的量以重量計(jì)為小于3000ppm。對(duì)于其它金屬，存在分子量校正 以保持合適的摩爾濃度。對(duì)于鈉，金屬為以重量計(jì)小于ISOOppm的量，以及對(duì)于鋰，金 屬為以重量計(jì)小于600ppm的量。這一催化劑的開發(fā)是為了用于包含二烯烴和乙炔的輕度支化的烯烴原料。特別 是，這一催化劑開發(fā)用于單甲基和單乙基支化的二烯烴。輕度支化的二烯烴需要更大的 孔，以允許更大位阻的分子進(jìn)入孔中，以及克服來自更小孔的擴(kuò)散限制。因?yàn)檩p度支化 的二烯烴可以不同于直鏈二烯烴的速率反應(yīng)，使用大孔催化劑有助于保證孔中的濃度不 顯著不同于大部分流體中的濃度。催化劑的使用通過最小化微孔的體積分?jǐn)?shù)，或者平均 直徑小于100埃的孔而是方法成為可能。本發(fā)明的方法為二烯烴和乙炔的選擇性氫化，包括使具有烯烴、二烯烴和乙炔 的烯烴流與微孔體積小于催化劑孔體積的20%的催化劑接觸。烯烴流包含支化二烯烴和 直鏈二烯烴，二烯烴具有單甲基和單乙基支鏈。催化劑為具有低密度載體和表面積為小 于150m2/g的低密度催化劑。優(yōu)選的低密度載體為Y氧化鋁或θ氧化鋁，以及載體的密度為小于0.5g/cc。催化劑包括選自鉬族的活性金屬，以及優(yōu)選的金屬為鈀?；钚越饘僖源呋瘎?總重量計(jì)地為50-5000ppm的量沉積在催化劑的載體上，優(yōu)選的金屬量以重量計(jì)地為 50-1000ppm。用于選擇性氫化方法中的催化劑優(yōu)選孔體積大于1.8g/CC，以及中值孔徑為大于 1050埃。1200埃的中值孔徑為合乎需要的。對(duì)于進(jìn)入孔中的二烯烴，催化劑設(shè)計(jì)為超過 一半的孔體積來自直徑大于1000埃的孔，并且優(yōu)選超過60%的孔體積來自直徑大于1000 埃的孔。盡管本發(fā)明已經(jīng)通過目前考慮的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了描述，應(yīng)該理解為本發(fā)明 不限于公開的實(shí)施方案，而是覆蓋包括在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的不同改性和等同方案。
權(quán)利要求
1.一種選擇性氫化二烯烴和乙炔的方法，包括使包含烯烴和二烯烴以及乙炔的烯 烴流與包含微孔體積小于催化劑孔體積的10%且表面積為30至150m2/g的低密度載體的 催化劑接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴流包含單甲基和單乙基支化二烯烴和直鏈二 烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述低密度載體為Y氧化鋁、θ氧化鋁或Υ和θ 氧化鋁的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述載體的密度為小于0.5g/CC。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包含活性金屬，所述活性金屬為鈀，并且 其量以重量計(jì)為50-5000ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑進(jìn)一步包含堿金屬，其中所述堿金屬選自 鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)及其混合物組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述堿金屬為以重量計(jì)小于3000ppm的鉀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑中的孔體積為大于1.8cc/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑的中值孔徑為大于1050埃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑的微孔體積為小于總孔體積的2%。
全文摘要
本發(fā)明涉及MLAB生產(chǎn)中二烯烴的選擇性氫化。公開了一種用于將支化二烯烴和乙炔選擇性氫化為烯烴的方法。該方法使用具有大孔以及少量微孔的催化劑。催化劑設(shè)計(jì)為具有通過大孔的極小擴(kuò)散阻力，以及減少烯烴氫化到鏈烷烴的氫化。
文檔編號(hào)C07C7/167GK102020524SQ20101029064
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月21日
發(fā)明者B·K·格羅夫, M·G·賴?yán)?申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司