專利名稱：2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
HFC-134a(CF3CH2F，l，l，l，2-四氟乙烷)作為 CFC-12 ( 二氯二氟甲烷，CF2Cl2)較為 理想的替代品已被廣泛應(yīng)用于制冷、發(fā)泡、氣溶膠、滅火和清洗行業(yè)。雖然其臭氧消耗潛值 (ODP)為零，但它的溫室效應(yīng)潛值(GWP)高和在大氣中停留的壽命長，大量使用會引起全球 氣候變暖。因此歐州指令2006/40關(guān)于汽車空調(diào)系統(tǒng)(MAC)規(guī)定在2011年1月1日后禁 止使用GWP高于150的氟氣體(F-gases)。歐盟要求從2011年開始，所有新的汽車平臺要 淘汰HFC-134a ；美國從2008年開始逐步淘汰汽車用HFC_134a冷媒。在尋找HFC-134a的替代物過程中，1，3，3，3_四氟丙烯(HF0_1234ze)、2，3，3，3_四 氟丙烯(HF0-1234yf)和自然工質(zhì)CO2 (R744)受到了廣泛關(guān)注，但由于R744的使用條件較為 苛刻，需對現(xiàn)有設(shè)備進行較大程度的改進；而HF0-1234ze因為存在順反異構(gòu)體，兩者沸點 相差28°C，不能單獨作為制冷工質(zhì)使用；因此HF0-1234yf作為制冷劑就脫穎而出了。經(jīng)權(quán) 威部門評價，雖然HF0-1234yf具有可燃性，但在汽車空調(diào)中的使用是安全的，在所有的備 選替代品中，HF0-1234yf表現(xiàn)出更優(yōu)的環(huán)境效益。并且在以后使用HF0_1234yf作為制冷 劑的汽車中，使用ISO以示區(qū)別。HF0-1234yf已成為最有可能替代HFC_134a的制冷劑。制備HF0_1234yf工藝路線有很多，從三氟丙烯和三氟氯丙烯出發(fā)的工藝路線，有 如下專利2005 年 4 月 29 日霍尼韋爾公司專利 US7189884，W02005/108334“1，3，3，3-四氟 丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的合成方法”，實施方案中使式(I)X1X2的化合物與式(II)CF3CH =CH2反應(yīng)以生產(chǎn)式(III) CF3CHX1CH2X2,其中X1和X2各自獨立地選自氫、氯、溴和碘，條件 是X1和X2不都為氫，并且式(III)中的X1是氟、X2是氟以外的鹵素，再將式(III)的化合 物脫鹵化氫生成HF0-1234yf。另一種合成HF0_1234yf的方法是，使IF與CF3CH = CH2反 應(yīng)生成 CF3CHFCH2It5 再將 CF3CHFCH2I 脫 HI 生成 HF0_1234yf。2007年5月17日霍尼韋爾公司，公開號US20070112230，發(fā)明名稱含氟有機化 合物制備方法中提到用式(III)CXnY3_nCY = CHmY2_m的化合物和一種鹵素添加劑制備式(I) CF3CHXCH2X,其中X獨立地選自氯、氟；Y獨立地選自氫、氯、氟；η = 1，2或3，m = 1或2。 (III)優(yōu)選3，3，3_三氟-1-丙烯，鹵素添加劑選自C1F，C12，F(xiàn)2，HF或以上幾種組合，將式(I) CF3CHXCH2X轉(zhuǎn)化為式(II)CF3CZ = CHZ的化合物，其中X獨立地選自氯、氟、溴和碘，Z獨立 地選自氫和氟；優(yōu)選每個Z為不同的原子；反應(yīng)溫度250-600°C，優(yōu)選450-500°C，反應(yīng)壓力 68. 96-827. 52kpa ；催化劑選自含Ni催化劑，優(yōu)選活性炭負載Ni催化劑。制備HF0-1234yf 時(I)為1，1，1，2，3_五氟丙烷，轉(zhuǎn)化率80%，HF0-1234yf的選擇性為90%。霍尼韋爾公司2007年8月23日公開的US20070197842，提到制備HF0_1234yf最好 分3步進行(a) CCl2 = CClCH2Cl和HF進行氣相催化反應(yīng)生成CF3CCl = CH2 (HCFC-1233xf)， 選擇性為80-96%，當(dāng)使用Cr2O3和FeCl3/C為催化劑時，選擇性為96% ； (b) CF3CCl = CH2與HF進行加成反應(yīng)，生成CF3CFCICh3 (HCFC-244)催化劑為SbCl5/c ； (c) CF3CFCICH3在活性碳 催化劑存在下進行氣相催化脫HCl反應(yīng)生成HF0-1234yf。中間產(chǎn)物可經(jīng)蒸餾分離和提純， 經(jīng)進一步蒸餾可得純度95%以上的產(chǎn)品?；裟犴f爾公司2009年4月16日公開，公開號US20090099396，該發(fā)明公開了一 種含氟烯烴的合成方法，特別適合合成氟原子在非末端不飽和碳原子上的四氟烯烴，如 HF0-1234yf。該方法包括(a)使式(I)X1X2的化合物與式(II)CX1X2X3 = CX1X2的化合物反 應(yīng)生產(chǎn)包括式(III) CF3CHX1CH2X2的化合物，適宜的X1X2為HF，其中XpX2、X3各自獨立地選自 氫、氯、溴、氟和碘，在(I)中的XpX2不都為氫；(b)將(III)的化合物在有效條件下轉(zhuǎn)化為 CF3CZ = CH2。Z獨立地選自氯、溴、氟和碘，步驟(a)的條件為在反應(yīng)溫度0-250°C，反應(yīng)壓 力3448-6896kpa下，在SnCl4作用下進行液相催化反應(yīng)；步驟(b)為液相/氣相反應(yīng)，當(dāng)進 行液相反應(yīng)時條件為以氫氧化鉀為溶劑，反應(yīng)溫度25-90°C，反應(yīng)壓力689. 6-1379. 2kpa, 當(dāng)進行氣相反應(yīng)時條件為反應(yīng)溫度200-500°C，催化劑為金屬基催化劑，優(yōu)選pd/c，Ni/c 催化劑。合成 HF0-1234yf 時適宜的(III)為 CF3CH2CH2F、CF3CH2CH2Cl。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種2，3，3，3_四氟丙烯的制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種2，3，3，3_四氟丙烯的制備方法，其步驟為第一步以3，3，3-三氟丙烯CF3CH = CH2⑴為原料，使其與氯氣在紫外燈照射下 加成反應(yīng)，制備3，3，3-三氟-1，2- 二氯丙烷CF3CHC1CH2C1 (II)，采用鹵代烷烴作溶劑，可以 釜式反應(yīng)也可以管道反應(yīng)，優(yōu)選CC14、CH2ClCH2Cl、CHC12CH3、HCCl3,反應(yīng)溫度-10°C -100°C， (I)的轉(zhuǎn)化率為95%，(II)的選擇性90% ；其反應(yīng)式為
權(quán)利要求
一種2，3，3，3 四氟丙烯的制備方法，其特征在于其步驟為第一步以3，3，3 三氟丙烯CF3CH＝CH2(I)為原料，使其與氯氣在紫外燈照射下加成反應(yīng)，制備3，3，3 三氟 1， 二氯丙烷CF3CHClCH2Cl(II)，采用鹵代烷烴作溶劑，可以釜式反應(yīng)也可以管道反應(yīng)，優(yōu)選CCl4、CH2CICH2Cl、CHCl2CH3、HCCl3，反應(yīng)溫度 10℃ 100℃，(I)的轉(zhuǎn)化率為95％，(II)的選擇性90％；其反應(yīng)式為第二步將式(II)的化合物，用堿金屬氫氧化物為催化劑，優(yōu)選KOH、NaOH為催化劑，以高分子聚醚或大分子醚類為助催化劑優(yōu)選聚乙二醇、聚醚多元醇、一縮二乙二醇、氟醚油，更優(yōu)選聚乙二醇為助催化劑。在0 150℃下脫HCl反應(yīng)，生成CF3CCI＝CH2(III)。(II)的轉(zhuǎn)化率為90％，(III)的選擇性90％；其反應(yīng)式為第三步將式(III)與HF加成反應(yīng)生成CF3CClFCH3(IV)反應(yīng)以SnCl4、TiCl4氟磺酸為催化劑，阻聚劑為非質(zhì)子惰性化合物，阻聚劑優(yōu)選DMF、二甲基亞砜或環(huán)丁砜，反應(yīng)溫度與5 100℃，壓力為0.2 1.0Mpa，(III)的轉(zhuǎn)化率為95％，(IV)的選擇性為90 96％；其反應(yīng)式為第四步將(IV)化合物，在堿金屬催化劑存在下，溫度為0 100度，壓力為0 0.5Mpa，以有機胺鹵化物為相轉(zhuǎn)移催化劑進行脫HCl反應(yīng)生成FO 1234yf。(IV)的轉(zhuǎn)化率為95％，HFO 1234yf的選擇性為90 95％，經(jīng)精餾可得含量98％的產(chǎn)品；其反應(yīng)式為FSA00000291672300011.tif,FSA00000291672300012.tif,FSA00000291672300013.tif,FSA00000291672300021.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于優(yōu)選溶劑為 CCl4λ CH2ClCH2Cl、CHCI2CH3Λ HCCl30
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于優(yōu)選K0H、Na0H 為催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于優(yōu)選聚乙二 醇、聚醚多元醇、一縮二乙二醇、氟醚油為助催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于阻聚劑優(yōu)選 DMF、二甲基亞砜或環(huán)丁砜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，其步驟為第一步以3，3，3-三氟丙烯CF3CH＝CH2(I)為原料，使其與氯氣在紫外燈照射下加成反應(yīng)，制備3，3，3-三氟-1，2-二氯丙烷CF3CHClCH2Cl(II)，采用鹵代烷烴作溶劑，反應(yīng)溫度-10℃-100℃；第二步將式(II)的化合物，用堿金屬氫氧化物為催化劑，以高分子聚醚或大分子醚類為助催化劑；在0-150℃下脫HCl反應(yīng)，生成CF3CCl＝CH2(III)；第三步將式(III)與HF加成反應(yīng)生成CF3CClFCH3(IV)反應(yīng)以SnCl4、TiCl4氟磺酸為催化劑，阻聚劑為非質(zhì)子惰性化合物，反應(yīng)溫度與5-100℃，壓力為0.2-1.0MPa，第四步將(IV)化合物，在堿金屬催化劑存在下，溫度為0-100度，壓力為0-0.5MPa，以有機胺鹵化物為相轉(zhuǎn)移催化劑進行脫HCl反應(yīng)生成FO-1234yf。
文檔編號C07C17/25GK101979364SQ20101029850
公開日2011年2月23日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者吳志筐, 應(yīng)永安, 方海滔, 楊新華, 王志強, 謝福欽, 陳偉 申請人:浙江環(huán)新氟材料股份有限公司