專利名稱：制備多元醇酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由具有3至20個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族一元羧酸和多元醇通過(guò)轉(zhuǎn) 化起始化合物以及部分再循環(huán)脂族一元羧酸來(lái)制備多元醇酯的方法。
背景技術(shù)：
多元醇(polyhydric alcohol)的酯，也稱作多元醇(polyol)酯，可以在工業(yè) 中大規(guī)模用于多種用途，例如用作增塑劑或潤(rùn)滑劑。合適原材料的選擇能夠控制物理性 質(zhì)，例如沸點(diǎn)或粘度以及顧及化學(xué)性質(zhì)，如耐水解性或氧化降解穩(wěn)定性。多元醇酯也可 以適應(yīng)特定性能問(wèn)題的解決方案。多元醇酯的應(yīng)用的詳細(xì)綜述可見于例如Ullmarm’ s Encyclopaedia of Industrial Chemistry,第 5 版，1985, VCH Verlagsgesellschaft,第 Al 卷，第 305-319 頁(yè)；1990，第 A15 卷，第 438-440 頁(yè)，或 Kirk Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology，第 3 版，John Wiley & Sons，1978，第 1 卷，第 778-787 頁(yè)；1981，第 14 卷，第 496-498 頁(yè)。
多元醇酯作為潤(rùn)滑劑的用途在工業(yè)上非常重要，它們特別用于礦物油基潤(rùn)滑劑僅 不完全符合所設(shè)要求的那些應(yīng)用領(lǐng)域。多元醇酯尤其用作渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)油和儀表油。用于 潤(rùn)滑劑用途的多元醇酯通?；?，3_丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，2_己二醇、1， 6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、2，2，4_三甲基戊-1，3-二醇、甘油或乂4)， 8(9)- 二羥甲基三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸烷(也稱作TCD醇DM)作為醇組分。
多元醇酯也在相當(dāng)大的程度上用作增塑劑。增塑劑在塑料、涂料、密封材料和橡膠 制品中具有多種用途。優(yōu)選借助它們的溶脹和溶解能力，它們與高分子量熱塑性物質(zhì)物理 相互作用，而不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這形成均勻體系，其熱塑性范圍與原始聚合物相比移向更低 溫度，一種結(jié)果在于優(yōu)化了其機(jī)械性質(zhì)，例如提高形變能力、彈性和強(qiáng)度，以及降低了硬度。
為了開拓用作增塑劑的盡可能最寬的應(yīng)用領(lǐng)域，它們必須符合一系列標(biāo)準(zhǔn)。它們 應(yīng)該理想地?zé)o臭、無(wú)色和耐光、耐冷和耐熱。此外，期望它們對(duì)水不敏感，比較不易燃且不 是非常揮發(fā)性，并對(duì)健康無(wú)害。此外，增塑劑的生產(chǎn)應(yīng)該簡(jiǎn)單，而且為了符合生態(tài)要求，應(yīng) 該避免廢物，如不能進(jìn)一步利用的副產(chǎn)物和包含污染物的廢水。一個(gè)具體類別的多元醇酯 (它們簡(jiǎn)稱為G酯)含有二醇或醚二醇作為醇組分，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1， 2-丙二醇或更高級(jí)的丙二醇。它們可以以不同方式制備。除任選在酸性催化劑存在下的醇 和酸的反應(yīng)外，在實(shí)踐中還使用其它方法獲得G酯，包括二醇與酰鹵的反應(yīng)，羧酸酯與二醇 的酯交換，和將環(huán)氧乙烷加成到羧酸上(乙氧基化)。在工業(yè)制造中，只有二醇與羧酸的直 接反應(yīng)和羧酸的乙氧基化已被確認(rèn)為生產(chǎn)方法，通常優(yōu)選的是二醇和酸的酯化。這是因?yàn)椋?可以用無(wú)特別復(fù)雜性的傳統(tǒng)化學(xué)裝置進(jìn)行這種方法，并提供化學(xué)均勻的產(chǎn)物。與此相比，乙 氧基化需要大的和昂貴的技術(shù)設(shè)備。環(huán)氧乙烷是非常易反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)。其可以爆炸性地 聚合并在極寬混合范圍內(nèi)與空氣形成爆炸性混合物。環(huán)氧乙烷刺激眼睛和呼吸道，造成化 學(xué)燒傷并造成肝和腎損傷，而且致癌。其操作因此需要大量安全措施。此外，必須確保存儲(chǔ) 裝置和反應(yīng)裝置的嚴(yán)格清潔度以避免由于環(huán)氧乙烷與外來(lái)物的副反應(yīng)而形成不想要的雜4質(zhì)。最后，與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)不是非常選擇性的，因?yàn)槠洚a(chǎn)生不同鏈長(zhǎng)的化合物的混合物。
醇與羧酸的直接酯化是有機(jī)化學(xué)中的基本操作之一。為了提高反應(yīng)速率，通常在 催化劑存在下進(jìn)行轉(zhuǎn)化。反應(yīng)物之一的過(guò)量使用和/或反應(yīng)過(guò)程中形成的水的移除確保該 平衡根據(jù)質(zhì)量作用定律向反應(yīng)產(chǎn)物(即酯)這側(cè)移動(dòng)，這意味著實(shí)現(xiàn)高收率。
關(guān)于多元醇酯(也包括乙二醇和脂肪酸的酯)的制備以及關(guān)于這些化合物類別 的所選代表的性質(zhì)的綜合信息可見于Goldsmith，Polyhydric Alcohol Esters of Fatty Acids, Chem. Rev. 33,257ff. (1943)。例如，二甘醇的酯、三甘醇的酯和聚乙二醇的酯在130 至230°C的溫度下經(jīng)2. 5至8小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間制備。為了移除反應(yīng)水，使用二氧化碳。所提 到的適用于多元醇的酯化的催化劑是無(wú)機(jī)酸、酸式鹽、有機(jī)磺酸、乙酰氯、金屬或兩性金屬 氧化物。借助夾帶劑，例如甲苯或二甲苯，或通過(guò)引入惰性氣體，如二氧化碳或氮?dú)鈦?lái)移除 反應(yīng)水。
Johnson(1 ^), Fatty Acids in Industry (1989) H 9 ￠, Polyoxyethylene Esters of Fatty Acids論述了聚乙二醇的脂肪酸酯的生產(chǎn)和性質(zhì)并給出一系列制備線 索。通過(guò)羧酸/二醇摩爾比的提高實(shí)現(xiàn)較高的二酯濃度。適用于移除反應(yīng)水的措施是在水 不混溶性溶劑存在下的共沸蒸餾，在通入惰性氣體的同時(shí)加熱或在干燥劑存在下在減壓下 進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)省略催化劑的添加時(shí)，需要較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和較高反應(yīng)溫度。
使用催化劑可以使這兩種反應(yīng)條件都更溫和。除硫酸外，有機(jī)酸，如對(duì)甲苯磺酸和 聚苯乙烯型陽(yáng)離子交換劑是優(yōu)選催化劑。也描述了金屬粉末，如錫或鐵的使用。根據(jù)來(lái)自 US 2, 628, 249的教導(dǎo)，在活性碳存在下操作時(shí)可減輕用硫酸或磺酸催化的情況下的顏色問(wèn) 題。
從US 2，469，446中獲知在不添加催化劑的情況下制備二甘醇和三甘醇與辛酸的 酯的程序。酯化溫度為270至275°C并借助二氧化碳流逐出反應(yīng)水。
不添加催化劑的反應(yīng)方案通常用摩爾過(guò)量的特定羧酸(由于其酸度，其也充當(dāng)催 化劑)運(yùn)行。
為了移除由多元醇和羧酸形成酯時(shí)形成的反應(yīng)水，多種方法是已知的。例如，所 形成的反應(yīng)水與過(guò)量羧酸一起從反應(yīng)容器中蒸餾出來(lái)并送入下游相分離器，在此羧酸和水 根據(jù)它們的溶解度性質(zhì)分離。在一些情況下，所用羧酸也在反應(yīng)條件下與水形成共沸物并 能夠作為夾帶劑移除反應(yīng)水。還使用在添加的水不混溶性溶劑存在下的共沸蒸餾，在通入 惰性氣體的同時(shí)加熱反應(yīng)混合物，以及多元醇和羧酸原材料在減壓下或在干燥劑存在下反 應(yīng)。尤其是發(fā)現(xiàn)通過(guò)共沸蒸餾除水有助于在多元醇酯制備過(guò)程中建立平衡。根據(jù)從DE 199 40 991 Al中獲知的程序，僅在達(dá)到至少140°C的溫度時(shí)才向反應(yīng)混合物中加入充當(dāng)夾帶劑 并應(yīng)具有小于112°C的沸點(diǎn)的水不混溶性溶劑。
在移除反應(yīng)水和過(guò)量的未轉(zhuǎn)化原材料(適當(dāng)?shù)貫檫^(guò)量添加的羧酸)后獲得的粗酯 可首先用堿性試劑，例如用碳酸鈉或氫氧化鈉水溶液處理以移除酸性成分的最后殘留物。 在用水洗滌并用漂白土和活性炭處理后，可通過(guò)在升高的溫度下施加減壓來(lái)移除最后的痕 量著色和臭味物質(zhì)。后處理粗多元醇酯的方法例如從US 2，469，446 Al中獲知。在一些情 況下，用漂白劑和活性炭處理必須重復(fù)多于一次以獲得具有令人滿意的顏色性質(zhì)的最終產(chǎn)品。
關(guān)于粗酯的后處理，US 5, 324, 853 Al提出通過(guò)通入氮?dú)饣蛘羝?、加入吸附劑、用堿中和殘留有機(jī)酸和濾除所得固體來(lái)移除過(guò)量酸。通過(guò)在施加減壓的同時(shí)通入蒸汽或氮?dú)?來(lái)移除濾液中存在的殘留量的酸并再循環(huán)回酯化反應(yīng)。在最終精細(xì)過(guò)濾中移除真空處理中 獲得的固體。根據(jù)從DE 199 40991 Al中獲知的程序，該粗酯在堿處理后干燥，例如通過(guò)使 惰性氣體經(jīng)過(guò)該產(chǎn)物或施加減壓并任選另外在減壓下蒸餾進(jìn)行。為了改善多元醇酯的顏 色，WO 94/18153 Al提出隨后用過(guò)氧化氫水溶液處理。
由于一開始描述的多元醇酯的品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，在伴隨著移除反應(yīng)水的酯化階段中和在 粗酯的后處理中的工藝步驟是非常重要的工藝特征，因?yàn)檫@些工藝步驟的調(diào)節(jié)顯著影響最 終產(chǎn)品的感官和光學(xué)性質(zhì)。更特別地，對(duì)多元醇酯的顏色性質(zhì)，如低色數(shù)和高顏色穩(wěn)定性具 有高要求。相反，原材料-多元醇和酸的結(jié)構(gòu)對(duì)用該多元醇酯增塑的聚合物材料的機(jī)械和 熱性質(zhì)而言至關(guān)重要，并影響潤(rùn)滑劑的水解和氧化穩(wěn)定性。
在多元醇酯的制備過(guò)程中，在后處理過(guò)程中移除過(guò)量使用的羧酸，例如脂族一元 羧酸，并再循環(huán)回酯化過(guò)程。在連續(xù)法體系中，在方法連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中進(jìn)行再循環(huán)，而在分 批法中，首先收集移除的過(guò)量脂族一元羧酸并再用在下一批中。為了酯化法的經(jīng)濟(jì)可行性， 脂族一元羧酸的高的再利用率是合意的。但是，這與下述事實(shí)相沖突，隨著再利用的提高， 由于副產(chǎn)物的形成和富集，酸品質(zhì)受損，以致回收的脂族一元羧酸必須在連續(xù)或分批操作 過(guò)程中至少部分最終排出并被換成新鮮酸。但是，對(duì)經(jīng)濟(jì)可行的方法而言合意的是，在所需 多元醇酯的品質(zhì)不受損的情況下在連續(xù)酯化法中使用或在分批操作的情況下在后繼生產(chǎn) 批次中使用盡可能頻繁回收的脂族一元羧酸。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚訝地，當(dāng)在粗酯化混合物的后處理過(guò)程中回收的脂族一元 羧酸不是完全，而是僅部分，再循環(huán)回脂化反應(yīng)時(shí)，可以由多元醇和直鏈或支化脂族一元羧 酸制備具有優(yōu)異的色數(shù)和顏色穩(wěn)定性的多元醇酯。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明因此涉及通過(guò)使多元醇與具有3至20個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族一元羧 酸反應(yīng)和隨后借助蒸汽處理后處理該反應(yīng)混合物來(lái)制備多元醇酯的方法。該方法的特征在 于，在第一級(jí)分中，在反應(yīng)過(guò)程中移除的脂族一元羧酸從該方法中被完全或部分移除，在第 二級(jí)分中，在反應(yīng)結(jié)束后仍存在于反應(yīng)混合物中的脂族一元羧酸被移除并完全再循環(huán)回酯 化反應(yīng)，在第三級(jí)分中，在反應(yīng)產(chǎn)物的蒸汽處理過(guò)程中移除的殘留量的脂族一元羧酸從該 方法中完全移除。
具體實(shí)施方式
在該反應(yīng)和后繼后處理階段中獲得的脂族一元羧酸的受控排出和再循環(huán)允許以 簡(jiǎn)單方式從該方法中移除在酯化反應(yīng)過(guò)程中形成的著色組分。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚訝地，著色 組分可以在第一步驟中與在酯化反應(yīng)過(guò)程中移除的反應(yīng)水和脂族一元羧酸的混合物一起 移除。在后處理過(guò)程中在蒸汽處理中獲得的殘留量的脂族一元羧酸中的著色組分也積聚在 第三級(jí)分中。在酯化反應(yīng)后從粗多元醇酯中移除的在第二級(jí)分中獲得的脂族一元羧酸僅被 少量著色組分污染并可以完全再循環(huán)回酯化過(guò)程。在分批法體系中，這意味著該酸級(jí)分可 再用于后繼反應(yīng)批次。
本發(fā)明的程序可以被視為從反應(yīng)混合物中和從所得粗酯中分餾出脂族一元羧酸。在第一級(jí)分(其也可以被稱作初級(jí)分)中，著色組分積聚在在酯化反應(yīng)過(guò)程中移除的脂族 一元羧酸和反應(yīng)水的混合物中。在第二級(jí)分(其也可以被稱作中間級(jí)分)中，從酯化反應(yīng) 結(jié)束后的粗酯中獲得幾乎純的脂族一元羧酸，其僅被少量著色組分污染。在第三級(jí)分(其 也可以被稱作尾級(jí)分)中，在蒸汽處理過(guò)程中再獲得受污染的脂族一元羧酸。
在分批進(jìn)行本發(fā)明的方法時(shí)，收集被著色組分污染的作為初級(jí)分在第一級(jí)分中獲 得的和作為尾級(jí)分在第三級(jí)分獲得的脂族一元羧酸，并且不用于后繼生產(chǎn)批次。在連續(xù)法 體系中，這些級(jí)分被連續(xù)排出并如分批法中那樣替換成新鮮酸或替換成來(lái)自之前批次的污 染較低的中間級(jí)分?？梢允占@些移除的級(jí)分，在單獨(dú)蒸餾步驟中提純，隨后再用于酯化過(guò) 程。被著色組分低度污染的中間級(jí)分或第二級(jí)分在分批法體系中用于下一生產(chǎn)批次或在連 續(xù)法體系的情況下直接再循環(huán)到酯化反應(yīng)器中。
本發(fā)明的分級(jí)移除和再循環(huán)過(guò)量脂族一元羧酸的措施使著色組分富集在小部分 的所用過(guò)量脂族一元羧酸中，而更大剩余量的脂族一元羧酸基本不含著色組分。與所移除 的所有受污染的過(guò)量脂族一元羧酸相比，這種低度污染的中間級(jí)分可以明顯更頻繁地再循 環(huán)到酯化過(guò)程中，其中著色組分在相對(duì)大量的酸中稀釋存在，不會(huì)過(guò)多損害所需多元醇酯 的顏色品質(zhì)。移除小部分的高度污染的脂族一元羧酸和通過(guò)添加新鮮酸或來(lái)自之前批次的 低度污染的中間級(jí)分來(lái)更換以保持所需酸過(guò)量程度與移除的所有受污染的脂族一元羧酸 都在不更換酸的情況下再用于酯化反應(yīng)的程序相比在生產(chǎn)率明顯更高的程度下利用脂族 一元羧酸。在這種程序中，為了獲得具有滿意色數(shù)和顏色穩(wěn)定性的多元醇酯，僅在幾次再利 用后就必須從該方法中移除所有量的酸并換成新鮮酸。
多元醇和脂族一元羧酸之間的反應(yīng)根據(jù)原材料在大約120至180°C的范圍內(nèi)開始 并可以以不同方式進(jìn)行至完成。
本發(fā)明的方法的一種構(gòu)造首先涉及從室溫進(jìn)行加熱到最多280°C，優(yōu)選最多 250°C，并在溫度保持恒定的情況下，從標(biāo)準(zhǔn)壓力開始分階段降低壓力，以促進(jìn)反應(yīng)水的移 除。壓力段(無(wú)論是一個(gè)、兩個(gè)還是多于兩個(gè)階段)的選擇和在特定階段要建立的壓力的 選擇可以在寬范圍內(nèi)變動(dòng)并根據(jù)特定條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，在第一階段中，壓力可以從標(biāo)準(zhǔn) 壓力先降至eOOtJa，隨后反應(yīng)可以在300hl^的壓力下進(jìn)行至完成。這些壓力數(shù)值是指導(dǎo) 值，可適當(dāng)遵守。
除壓力變化外，在酯化反應(yīng)過(guò)程中同樣也可以分一個(gè)、兩個(gè)或多于兩個(gè)階段從室 溫開始改變溫度，以便在恒定壓力下，溫度逐階段升高，通常升至280°C的最高溫度。但是， 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)氖牵跍囟戎痣A段升高的情況下加熱至最多280°C，以及逐階段降低壓力。 例如，酯化反應(yīng)可以在第一階段中從室溫開始到最多190°C的溫度下進(jìn)行。同樣施加降至 600hPa的減壓，以加速反應(yīng)水的逐出。在達(dá)到190°C的溫度階段時(shí)，再將壓力降至300hPa， 且酯化反應(yīng)在最多250°C的溫度下進(jìn)行至完成。這些溫度和壓力數(shù)值是指導(dǎo)值，可適當(dāng)遵 守。在特定階段要建立的溫度和壓力條件、階段數(shù)和每單位時(shí)間的具體的升溫或減壓速率 可以在寬范圍內(nèi)變動(dòng)并根據(jù)起始化合物和反應(yīng)產(chǎn)物的物理性質(zhì)、從標(biāo)準(zhǔn)壓力和室溫開始建 立的第一階段的溫度和壓力條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，分兩階段提高溫度和分兩階段降低 壓力特別合適。
要建立的壓力下限取決于起始化合物和形成的反應(yīng)產(chǎn)物的物理性質(zhì)，如沸點(diǎn)和蒸 氣壓，也取決于可用的設(shè)備裝置。從標(biāo)準(zhǔn)壓力開始，可以在壓力逐階段降低的情況下在這些界限內(nèi)分階段操作。應(yīng)該遵守通常觀01的溫度上限以防止形成分解產(chǎn)物，其不利地影響顏 色及其它性質(zhì)。溫度階段的下限取決于反應(yīng)速率，所述反應(yīng)速率仍必須足夠高以便在可接 受的時(shí)間內(nèi)完成該酯化反應(yīng)。在這些界限內(nèi)，可以在溫度逐階段升高的情況下分階段操作。
所形成的反應(yīng)水在反應(yīng)過(guò)程中與過(guò)量一元羧酸一起從反應(yīng)容器中蒸餾出來(lái)并送 入下游相分離器，在此該一元羧酸和水根據(jù)它們的溶解度性質(zhì)分離。所用一元羧酸也可在 反應(yīng)條件下與水形成共沸物并能夠作為夾帶劑移除反應(yīng)水。可通過(guò)獲得的水監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn) 程。從該方法中移除分離出的水，同時(shí)來(lái)自該相分離器的一元羧酸流回反應(yīng)容器中。不排 除添加承擔(dān)共沸劑任務(wù)的其它有機(jī)溶劑，如己烷、1-己烯、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯或二甲苯異 構(gòu)體混合物，但僅限于若干特別情況。該共沸劑可早到酯化反應(yīng)開始時(shí)加入或在達(dá)到相對(duì) 高溫時(shí)加入。在已獲得預(yù)期的理論水量或例如根據(jù)DIN53240測(cè)得的羥基值已降至設(shè)定值 以下時(shí)，通過(guò)使反應(yīng)混合物冷卻來(lái)終止反應(yīng)。
在反應(yīng)結(jié)束后積聚在相分離器中的脂族一元羧酸可以被稱作第一級(jí)分并被著色 組分污染。將該級(jí)分從該方法中移除并在單獨(dú)的酸蒸餾中提純。
除作為所需反應(yīng)產(chǎn)物的多元醇酯外，反應(yīng)結(jié)束后獲得的反應(yīng)混合物包含過(guò)量和未 轉(zhuǎn)化的脂族一元羧酸。后者從粗產(chǎn)物中蒸餾出來(lái)，適當(dāng)?shù)?，施加減壓進(jìn)行蒸餾。要適當(dāng)建立 的蒸餾條件取決于所用多元醇和脂族一元羧酸的物理性質(zhì)，并可以通過(guò)簡(jiǎn)單的初步試驗(yàn)確 定。例如，使用最多200°C的溫度和小于300hl^，優(yōu)選小于50hl^a的壓力。所得脂族一元羧 酸可以被視為第二級(jí)分或中間級(jí)分。其僅被少量著色組分污染并因此可直接再循環(huán)回酯化 過(guò)程，或收集作為下一批次的原材料。
多元醇和脂族一元羧酸的反應(yīng)可以在不使用催化劑的情況下進(jìn)行。這種反應(yīng)變體 的優(yōu)點(diǎn)在于，其避免向反應(yīng)混合物中加入會(huì)造成多元醇酯的不合意污染的外來(lái)物質(zhì)。但是， 在這種情況下通常必須保持更高的反應(yīng)溫度，因?yàn)橹挥羞@樣才能確保該反應(yīng)以充足速率， 即經(jīng)濟(jì)上可接受的速率進(jìn)行。在本文中，應(yīng)該指出，溫度升高會(huì)對(duì)多元醇酯造成熱破壞。因 此并非始終都能避免使用促進(jìn)反應(yīng)和提高反應(yīng)速率的催化劑。催化劑常?？梢允沁^(guò)量的脂 族一元羧酸，其同時(shí)是多元醇的反應(yīng)組分，因此該反應(yīng)自催化地進(jìn)行。另外，常規(guī)酯化催化 劑適用于影響反應(yīng)速率，如硫酸、甲酸、聚磷酸、甲磺酸或?qū)妆交撬?，以及此類酸的組合。 同樣可以使用金屬催化劑，如含鈦、含鋯或含錫催化劑，例如相應(yīng)的醇鹽或羧酸鹽。也可以 使用在反應(yīng)體系中不可溶并在反應(yīng)條件下是固體的催化活性化合物，如堿金屬或堿土金屬 硫酸氫鹽，例如硫酸氫鈉。在酯化結(jié)束后通過(guò)與所存在的任何吸附劑一起簡(jiǎn)單過(guò)濾來(lái)從反 應(yīng)混合物中移除固體催化劑。所用催化劑的量可以在寬范圍內(nèi)。可以使用基于反應(yīng)混合物 0. 001重量％至5重量％的催化劑。但是，由于更高量的催化劑幾乎沒(méi)有任何優(yōu)點(diǎn)，該催化 劑濃度通常為0. 001至1. 0重量％，優(yōu)選0. 01至0. 5重量％，在每種情況下都基于反應(yīng)混 合物。適當(dāng)?shù)?，針?duì)各個(gè)情況，任選通過(guò)初步試驗(yàn)決定應(yīng)在相對(duì)較高溫度下不使用催化劑還 是應(yīng)在相對(duì)較低溫度下使用催化劑。
在通常不添加催化劑的情況下使多元醇與過(guò)量脂族一元羧酸反應(yīng)，因此該過(guò)量脂 族一元羧酸本身充當(dāng)催化劑。過(guò)量使用的脂族一元羧酸也可充當(dāng)釋放的反應(yīng)水的夾帶劑， 且移除的水/酸混合物又能夠夾帶著色組分。一元羧酸通常具有比所用多元醇低的沸點(diǎn)， 因此可以以簡(jiǎn)單方式通過(guò)蒸餾來(lái)從粗酯中移除。脂族一元羧酸以每摩爾要酯化的多元醇羥 基10至50摩爾％，優(yōu)選20至40摩爾％過(guò)量使用。
在本發(fā)明的方法的進(jìn)一步構(gòu)造中，在吸附劑存在下進(jìn)行酯化。這包括使用在化學(xué) 實(shí)踐中在實(shí)驗(yàn)室和在工業(yè)裝置中都常使用的多孔的大表面積固體材料。此類材料的實(shí)例是 高表面積聚硅酸，如硅膠(二氧化硅干凝膠)、硅藻土、高表面積氧化鋁和水合氧化鋁、礦物 材料，如粘土、碳酸鹽或活性炭。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，活性炭特別有用。一般而言，將吸附劑以細(xì)碎形 式懸浮在反應(yīng)溶液中，通過(guò)強(qiáng)攪拌或通過(guò)引入惰性氣體來(lái)攪動(dòng)該溶液。這實(shí)現(xiàn)液相和吸附 劑之間的密切接觸。可以基本自由地并因此根據(jù)相應(yīng)的要求調(diào)節(jié)液相與吸附劑的質(zhì)量比。 每100重量份液相使用0. 05至30，優(yōu)選0. 1至5，尤其是0. 1至1重量份吸附劑已被發(fā)現(xiàn)是 有用的。在反應(yīng)結(jié)束后，可以從該方法中移除吸附劑并再循環(huán)到酯化容器中和再利用?？?以再利用至該吸附劑的脫色力耗盡。但是，也可以將吸附劑留在粗產(chǎn)物中并在后處理過(guò)程 中在任何便利的階段將其移除。
在酯化反應(yīng)過(guò)程中還可以使惰性氣體，例如氮?dú)狻⒍趸蓟蛳∮袣怏w通過(guò)反應(yīng) 混合物以逐出反應(yīng)水。
在移除作為中間級(jí)分的過(guò)量脂族一元羧酸后，對(duì)所得粗酯施以蒸汽處理，這例如 可以以簡(jiǎn)單形式通過(guò)將蒸汽引入該粗產(chǎn)物來(lái)實(shí)施。蒸汽處理的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，在其過(guò)程中 仍存在的催化劑被破壞并轉(zhuǎn)化成可有效濾除的水解產(chǎn)物。如果酯化反應(yīng)在吸附劑存在下進(jìn) 行，已存在的吸附劑促進(jìn)催化劑轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的分離。另外，在蒸汽處理開始時(shí)加入吸附劑被發(fā) 現(xiàn)有利。吸附劑在蒸汽處理過(guò)程中的存在也對(duì)多元醇酯的顏色和顏色穩(wěn)定性具有有利作 用。但是，也可以在酯化反應(yīng)結(jié)束和已移除過(guò)量起始化合物后，即在進(jìn)行蒸汽蒸餾之前濾除 吸附劑。
蒸汽處理通常在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行，但是不排除使用略微減壓，適當(dāng)?shù)氐椭?00hl^。 蒸汽處理通常在100至250°C，優(yōu)選150至220°C，尤其是170至200°C的溫度下進(jìn)行，并且 也受在每種情況下要制備的多元醇酯的物理性質(zhì)支配。
在蒸汽處理工藝步驟中，據(jù)發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)氖?，在加熱期間以極溫和方式進(jìn)行直至達(dá) 到工作溫度，以將粗酯加熱至所需蒸汽處理溫度。
可通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)確定蒸汽處理持續(xù)時(shí)間，其通常進(jìn)行0. 5至5小時(shí)。太長(zhǎng)的蒸汽 處理造成多元醇酯色數(shù)的不合意升高并因此應(yīng)該避免。也觀察到增多的多元醇酯降解成酸 性化合物的反應(yīng)，所述酸性化合物的含量表現(xiàn)為例如根據(jù)DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613 測(cè)得的中和值或酸值的升高。此外，在基于其它二醇，例如三甘醇或四甘醇的多元醇酯的情 況下，可能造成醚鏈的不合意降解。在處理時(shí)間太短的情況下，殘留酸和水的移除不夠有效 且所需多元醇酯仍具有太高的不合意的酸值和太高的水含量。在處理時(shí)間太短的情況下， 僅觀察到對(duì)多元醇酯色數(shù)的極小有利作用。
在蒸汽蒸餾過(guò)程中移除的殘留脂族一元羧酸(其也可以被視為第三級(jí)分或尾級(jí) 分)再次被著色組分污染并從該方法中排出。這一級(jí)分與在第一級(jí)分中或作為初級(jí)分移除 的脂族一元羧酸分開或一起在單獨(dú)蒸餾階段中提純并再循環(huán)回酯化過(guò)程。
在蒸汽處理后，任選在過(guò)濾吸附劑和所得其它固體后，干燥多元醇酯，例如通過(guò)在 升高的溫度下使惰性氣體經(jīng)過(guò)該產(chǎn)物。也可以同時(shí)在升高的溫度下施加減壓和任選使惰 性氣體經(jīng)過(guò)該產(chǎn)物。即使沒(méi)有惰性氣體的作用，也可以僅在升高的溫度下或僅在減壓下操 作。可通過(guò)簡(jiǎn)單的初步試驗(yàn)確定特定干燥條件，如溫度、壓力和持續(xù)時(shí)間。通常使用80至 2500C，優(yōu)選100至180°C的溫度和0. 2至500hPa，優(yōu)選1至200hPa，尤其是1至的壓力。此后，過(guò)濾該粗酯(如果這尚未進(jìn)行的話)，以從中移除固體、催化劑水解產(chǎn)物和吸附劑 (如果在酯化階段中或在蒸汽處理之前添加過(guò)的話)。在常規(guī)過(guò)濾裝置中在標(biāo)準(zhǔn)溫度或在 最多120°C的溫度下進(jìn)行過(guò)濾?？梢杂闷胀ㄟ^(guò)濾助劑，如纖維素、硅膠、硅藻土、木粉輔助過(guò) 濾。但是，其使用僅限于特別情況。
未轉(zhuǎn)化和過(guò)量的脂族一元羧酸的分級(jí)移除措施允許以簡(jiǎn)單方式從該方法中移除 著色組分，因此可以減少在一些情況下為減輕顏色而添加的吸附劑的量。
在蒸汽處理后或在干燥后，代替用吸附劑，例如用活性炭處理，也可以用氧化劑， 例如用過(guò)氧化氫水溶液或用臭氧或含臭氧的氣體進(jìn)一步處理多元醇酯以改進(jìn)色數(shù)。但是， 這種措施僅限于若干特別情況。但是，過(guò)氧化氫水溶液或臭氧或含臭氧的氣體的使用與固 體吸附劑的使用相比，優(yōu)點(diǎn)在于可省略額外過(guò)濾步驟。
作為中間級(jí)分獲得的僅低度污染的脂族一元羧酸可以更頻繁地再利用，且這不會(huì) 造成所得多元醇的顏色品質(zhì)的降低。相反，當(dāng)合并所得脂族一元羧酸的所有級(jí)分并再循環(huán) 到該方法中時(shí)，由于多元醇酯的色數(shù)升高，只允許有限的再利用。因此，當(dāng)在酯化反應(yīng)過(guò)程 中和在根據(jù)本發(fā)明程序的后處理過(guò)程中移除色污染的酸級(jí)分時(shí)，可以以更高生產(chǎn)率利用作 為第二級(jí)分或作為中間級(jí)分回收的脂族一元羧酸。
為了基于酯化反應(yīng)中的多元醇確立所需酸過(guò)量，可以收集中間級(jí)分并任選在進(jìn)一 步添加新鮮酸后再循環(huán)到酯化過(guò)程中，或用作后繼批次的原材料。
獲得淺色多元醇酯，其還滿足其余規(guī)格，如水含量、殘留酸含量、催化劑成分的殘 留含量和單酯的殘留含量。
用作本發(fā)明的方法的原材料的多元醇符合通式(I)
R(OH)n (I)
其中R是具有2至20個(gè)，優(yōu)選2至10個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族烴基，且η是2至 8的整數(shù)，優(yōu)選2、3、4、5或6。
合適的多元醇同樣是通式(II)的化合物
H-(-0-[-CR1R2-] m-)。_0H (II)
其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫、具有1至5個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基、乙基或丙 基，或具有1至5個(gè)碳原子的羥烷基，優(yōu)選羥甲基，m是1至10，優(yōu)選1至8的整數(shù)，尤其是 1、2、3或4，0是2至15，優(yōu)選2至8的整數(shù)，尤其是2、3、4或5。
可通過(guò)本發(fā)明的方法轉(zhuǎn)化成淺色多元醇酯的合適的多元醇是例如，1，3_丙二醇、 1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、2，2_ 二羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、 二-三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2，2，4_三甲基戊-1，3-二醇、1，2-己二醇、1，6_己二醇、 季戊四醇或二季戊四醇或3(4),8 (9) - 二羥甲基三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸烷。
可用的其它多元醇包括乙二醇和1，2_丙二醇，及其低聚物，尤其是二 _、三-和四 甘醇或二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。乙二醇和丙二醇是工業(yè)生產(chǎn)的化學(xué)品。用于制備 它們的基礎(chǔ)物質(zhì)是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，由它們通過(guò)在壓力下與水一起加熱獲得1，2_乙 二醇和1，2_丙二醇。通過(guò)乙二醇的乙氧基化獲得二甘醇。作為環(huán)氧乙烷水解制備乙二醇 中的副產(chǎn)物獲得三甘醇，同樣獲得四甘醇。這兩種化合物也都可以通過(guò)使乙二醇與環(huán)氧乙 烷反應(yīng)來(lái)合成。二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和更高級(jí)的丙氧基化產(chǎn)物可由環(huán)氧丙烷多次 加成到1，2-丙二醇上來(lái)獲得。
為了通過(guò)本發(fā)明的方法獲得淺色多元醇酯，使用分子中具有3至20個(gè)碳原子的 直鏈或支化的脂族一元羧酸。盡管在許多情況下優(yōu)選的是飽和酸，但根據(jù)增塑劑或潤(rùn)滑劑 的特定應(yīng)用領(lǐng)域，也可以使用不飽和羧酸作為用于酯合成的反應(yīng)組分。作為多元醇酯的組 分的一元羧酸的實(shí)例是丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊 酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、環(huán)己羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛 酸、異壬酸、3，5，5_三甲基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基十一烷酸、異十一烷羧酸、三環(huán)癸烷 羧酸和異十三烷羧酸。該新型方法已被發(fā)現(xiàn)特別可用于制備單乙二醇或低聚乙二醇和1， 2-丙二醇或低聚丙二醇與C4-至C13-或C5-至Cltl- 一元羧酸的多元醇酯，和用于制備基于 1，3_ 丁二醇、新戊二醇、2，2，4_三甲基戊-1，3-二醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季 戊四醇或乂4)，8(9)_ 二羥甲基三環(huán)[5. 2. 1.02,6]癸烷的多元醇酯。
乙二醇及其低聚物的多元醇酯出色地適合用作所有常見高分子量熱塑性物質(zhì)的 增塑劑。發(fā)現(xiàn)它們特別可用作聚乙烯醇縮丁醛的添加劑，聚乙烯醇縮丁醛與二醇酯混合用 作制造多層或復(fù)合玻璃用的中間層。它們同樣可以在作為涂料具有各種用途的聚合物水分 散體中用作聚結(jié)劑或成膜助劑。本發(fā)明的制備方法使得以簡(jiǎn)單方式制備具有優(yōu)異顏色性質(zhì) 并且還符合進(jìn)一步的品質(zhì)要求如低臭味或低酸值的多元醇酯成為可能。本發(fā)明的方法特 別適用于制備三甘醇二 -2-乙基己酸酯(3G8酯)、四甘醇二 -正庚酸酯GG7酯)、三甘醇 二 -2-乙基丁酸酯(3G6酯)、三甘醇二 -正庚酸酯(3G7酯)或四甘醇二 -2-乙基己酸酯 (4G8 酯)。
本發(fā)明的方法可以在典型用于化學(xué)技術(shù)的反應(yīng)裝置中連續(xù)或分批進(jìn)行。已發(fā)現(xiàn)， 可用的裝置是攪拌釜或反應(yīng)管，分批反應(yīng)方式是優(yōu)選的。
在下列實(shí)施例中詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的方法，但其不限于所述實(shí)施方案。
實(shí)施例
實(shí)施例1
三甘醇二 -2-乙基己酸酯(3G8酯)的制備；在活性炭存在下用新鮮酸酯化
在配有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和水分離器的可加熱的1升四頸燒瓶中進(jìn)行三甘醇與 2-乙基己酸的酯化。
最初在燒瓶中裝入250克(1. 66摩爾)三甘醇和680克(4. 72摩爾)新鮮2_乙 基己酸以及基于總反應(yīng)混合物0. 4重量％的活性炭。在攪拌和施加900hl^的略微減壓的 同時(shí)，將該混合物加熱至225°C。在達(dá)到此溫度時(shí)，將壓力逐步降至400hl^，并在水分離器 上移除形成的反應(yīng)水，同時(shí)使2-乙基己酸流回反應(yīng)容器。通過(guò)連續(xù)稱重經(jīng)水分離器排出的 水和通過(guò)羥基值的進(jìn)程監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。在總共14. 5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，在4. 2mg KOH/g的 殘留羥基值(根據(jù)DIN 53240)下終止反應(yīng)。
在酯化反應(yīng)結(jié)束后，在水分離器中獲得13. 3克2-乙基己酸作為第一級(jí)分。這一 級(jí)分不用于下一酯化批次。
隨后，在200°C的溫度和在20證￡1的壓力下經(jīng)3. 75小時(shí)餾出過(guò)量2-乙基己酸。獲 得187. 1克2-乙基己酸作為中間級(jí)分，其可再用于后繼酯化批次。
此后在200°C和在標(biāo)準(zhǔn)壓力下蒸汽蒸餾2. 5小時(shí)。除所得水量外，作為第三級(jí)分， 還回收0. 7克的殘留量2-乙基己酸，其同樣不用于后繼酯化批次。
在最終過(guò)濾移除活性炭后，獲得具有表1中報(bào)道的色數(shù)的淺色三甘醇二 -2-乙基己酸酯。
實(shí)施例2
三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)的制備；在活性炭存在下酯化，再利用來(lái)自之 前的酯化批次的中間級(jí)分
與實(shí)施例1類似地進(jìn)行實(shí)施例2，唯一不同在于，代替新鮮2-乙基己酸，使用從之 前的酯化批次中收集的2-乙基己酸中間級(jí)分。
實(shí)施例3(對(duì)比例)
三甘醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)的制備；在活性炭存在下酯化，再利用來(lái)自之 前的酯化批次的所有回收酸
與實(shí)施例2類似地進(jìn)行實(shí)施例3，唯一不同在于，代替2-乙基己酸中間級(jí)分，使用 從之前的酯化批次中回收的所有2-乙基己酸。
根據(jù)實(shí)施例1至3獲得的后處理三甘醇二 -2-乙基己酸酯的色數(shù)列在下表1中。 通過(guò)氣相色譜法測(cè)得的酯含量和其它指數(shù)，如殘留酸含量或水含量一致。
表1 根據(jù)實(shí)施例1、2和3制成的三甘醇二 -2-乙基己酸酯的色數(shù)
權(quán)利要求
1.通過(guò)使多元醇與具有3至20個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族一元羧酸反應(yīng)和隨后借助 蒸汽處理后處理該反應(yīng)混合物來(lái)制備多元醇酯的方法，其特征在于，在第一級(jí)分中，在反應(yīng) 過(guò)程中移除的脂族一元羧酸從該方法中被完全或部分移除，在第二級(jí)分中，在反應(yīng)結(jié)束后 仍存在于反應(yīng)混合物中的脂族一元羧酸被移除并完全再循環(huán)回酯化反應(yīng)，在第三級(jí)分中， 在反應(yīng)產(chǎn)物的蒸汽處理過(guò)程中移除的殘留量的脂族一元羧酸從該方法中完全移除。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于起始化合物的反應(yīng)包括加熱至最多280°C，優(yōu)選 最多250°C的溫度，以及在保持溫度恒定下逐階段降低壓力。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于起始化合物的反應(yīng)包括在恒定壓力下逐階段加 熱至280°C的最高溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于起始化合物的反應(yīng)包括在逐階段升至最多 280°C的溫度下加熱，以及逐階段降低壓力。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于起始化合物的反應(yīng)包括使它們?cè)诘谝浑A段中 在最多190°C的溫度和最多eootJa的壓力下反應(yīng)，和在第二階段中通過(guò)將溫度升至最多 250°C以及在最多300hl^的壓力下使反應(yīng)進(jìn)行至完成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于起始化合物的反應(yīng)在催化劑存在 下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于所用催化劑是包含鈦、鋯或錫的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于起始化合物的反應(yīng)在吸附劑存在 下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于以每100重量份液相0.05至30，優(yōu)選0. 1至 5. 0，尤其是0. 1至1. 0重量份的量使用吸附劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于所用吸附劑是硅膠、硅藻土、氧化鋁、水合 氧化鋁、粘土、碳酸鹽或活性炭。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于起始化合物的反應(yīng)在惰性氣體 存在下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在100至250°C，優(yōu)選150至 220°C，尤其是170至20(TC的溫度下進(jìn)行蒸汽處理。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于多元醇酯在蒸汽處理后在80至 250°C，優(yōu)選100至180°C的溫度，以及0. 2至500Μ^，優(yōu)選1至200hPa，尤其是1至的壓力下干燥。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于多元醇酯在惰性氣體存在下干燥。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于多元醇酯在蒸汽處理后過(guò)濾。
16.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其特征在于多元醇酯在干燥后過(guò)濾。
17.根據(jù)權(quán)利要求12至16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在蒸汽處理后或在干燥后用氧 化劑處理多元醇酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于所用氧化劑是過(guò)氧化氫、臭氧或含臭氧的氣體。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所用多元醇是通式(I)的化合物R(OH)n (I)其中R是具有2至20個(gè)，優(yōu)選2至10個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族烴基，且η是2至8的 整數(shù)，優(yōu)選2、3、4、5或6。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所用多元醇是通式(II)的化合物H-(-0-[-CR1R2-] m-)。-0H (II)其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫、具有1至5個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基、乙基或丙基，或 具有1至5個(gè)碳原子的羥烷基，優(yōu)選羥甲基，m是1至10，優(yōu)選1至8的整數(shù)，尤其是1、2、3 或4，ο是2至15，優(yōu)選2至8的整數(shù)，尤其是2、3、4或5。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于所用多元醇是1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1， 3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、2，2_ 二羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三 羥甲基丁烷、2，2，4_三甲基戊-1，3-二醇、1，2_己二醇、1，6_己二醇、季戊四醇、乙二醇或 3 (4)，8 (9)-二羥甲基三環(huán)[5. 2. 1.02’6]-癸烷。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于所用多元醇是二-三羥甲基丙烷、二季戊四 醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至22中任一項(xiàng)的方法，其特征在于轉(zhuǎn)化的脂族一元羧酸是丙酸、 正丁酸、異丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚 酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、異壬酸、3，5，5_三甲基己酸或2-丙基 庚酸。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至23中任一項(xiàng)的方法，制備三甘醇二-2-乙基己酸酯、四甘醇二 -正庚酸酯、三甘醇二 -2-乙基丁酸酯、三甘醇二 -正庚酸酯或四甘醇二 -2-乙基己酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備多元醇酯的方法，包括使多元醇與具有3至20個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族一元羧酸反應(yīng)，使移除的脂族一元羧酸部分再循環(huán)到酯化反應(yīng)或后繼酯化批次中。
文檔編號(hào)C07C67/08GK102030634SQ20101050240
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月8日
發(fā)明者H·J·舒爾策, M·奧道米克, T·米勒, W·舒爾策 申請(qǐng)人:奧克塞有限公司