專利名稱：制備多元醇酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由具有3至20個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族一元羧酸和多元醇通過在 吸附劑存在下轉(zhuǎn)化起始化合物來制備多元醇酯的方法。
背景技術(shù)：
多元醇(polyhydric alcohol)的酯，也稱作多元醇(polyol)酯，可以在工業(yè) 中大規(guī)模用于多種用途，例如用作增塑劑或潤滑劑。合適原材料的選擇能夠控制物理性 質(zhì)，例如沸點(diǎn)或粘度以及顧及化學(xué)性質(zhì)，如耐水解性或氧化降解穩(wěn)定性。多元醇酯也可 以適應(yīng)特定性能問題的解決方案。多元醇酯的應(yīng)用的詳細(xì)綜述可見于例如Ullmarm’ s Encyclopaedia of IndustrialChemistry, 第 5 版，1985, VCH VerIagsgese1lschaft, 第 Al 卷，第 305-319 頁；1990，第 A15 卷，第 438-440 頁，或 Kirk Othmer, Encyclopaedia ofChemical ^Technology，第 3 版，John ffiley&Sons, 1978，第 1 卷，第 778-787 頁；1981，第 14 卷，第 496-498 頁。
多元醇酯作為潤滑劑的用途在工業(yè)上非常重要，它們特別用于礦物油基潤滑劑僅 不完全符合所設(shè)要求的那些應(yīng)用領(lǐng)域。多元醇酯尤其用作渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)油和儀表油。用于 潤滑劑用途的多元醇酯通?；?，3_丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，2_己二醇、1， 6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、2，2，4_三甲基戊-1，3-二醇、甘油或乂4)， 8(9)- 二羥甲基三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸烷(也稱作TCD醇DM)作為醇組分。
多元醇酯也在相當(dāng)大的程度上用作增塑劑。增塑劑在塑料、涂料、密封材料和橡膠 制品中具有多種用途。優(yōu)選借助它們的溶脹和溶解能力，它們與高分子量熱塑性物質(zhì)物理 相互作用，而不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這形成均勻體系，其熱塑性范圍與原始聚合物相比移向更低 溫度，一種結(jié)果在于優(yōu)化了其機(jī)械性質(zhì)，例如提高形變能力、彈性和強(qiáng)度，以及降低了硬度。
為了開拓用作增塑劑的盡可能最寬的應(yīng)用領(lǐng)域，它們必須符合一系列標(biāo)準(zhǔn)。它們 應(yīng)該理想地?zé)o臭、無色和耐光、耐冷和耐熱。此外，期望它們對(duì)水不敏感，比較不易燃且不 是非常揮發(fā)性，并對(duì)健康無害。此外，增塑劑的生產(chǎn)應(yīng)該簡單，而且為了符合生態(tài)要求，應(yīng) 該避免廢物，如不能進(jìn)一步利用的副產(chǎn)物和包含污染物的廢水。一個(gè)具體類別的多元醇酯 (它們簡稱為G酯)含有二醇或醚二醇作為醇組分，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1， 2-丙二醇或更高級(jí)的丙二醇。它們可以以不同方式制備。除任選在酸性催化劑存在下的醇 和酸的反應(yīng)外，在實(shí)踐中還使用其它方法獲得G酯，包括二醇與酰鹵的反應(yīng)，羧酸酯與二醇 的酯交換，和將環(huán)氧乙烷加成到羧酸上(乙氧基化)。在工業(yè)制造中，只有二醇與羧酸的直 接反應(yīng)和羧酸的乙氧基化已被確認(rèn)為生產(chǎn)方法，通常優(yōu)選的是二醇和酸的酯化。這是因?yàn)椋?可以用無特別復(fù)雜性的傳統(tǒng)化學(xué)裝置進(jìn)行這種方法，并提供化學(xué)均勻的產(chǎn)物。與此相比，乙 氧基化需要大的和昂貴的技術(shù)設(shè)備。環(huán)氧乙烷是非常易反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)。其可以爆炸性地 聚合并在極寬混合范圍內(nèi)與空氣形成爆炸性混合物。環(huán)氧乙烷刺激眼睛和呼吸道，造成化 學(xué)燒傷并造成肝和腎損傷，而且致癌。其操作因此需要大量安全措施。此外，必須確保存儲(chǔ) 裝置和反應(yīng)裝置的嚴(yán)格清潔度以避免由于環(huán)氧乙烷與外來物的副反應(yīng)而形成不想要的雜4質(zhì)。最后，與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)不是非常選擇性的，因?yàn)槠洚a(chǎn)生不同鏈長的化合物的混合物。
醇與羧酸的直接酯化是有機(jī)化學(xué)中的基本操作之一。為了提高反應(yīng)速率，通常在 催化劑存在下進(jìn)行轉(zhuǎn)化。反應(yīng)物之一的過量使用和/或反應(yīng)過程中形成的水的除去確保該 平衡根據(jù)質(zhì)量作用定律向反應(yīng)產(chǎn)物(即酯)這側(cè)移動(dòng)，這意味著實(shí)現(xiàn)高收率。
關(guān)于多元醇酯(也包括乙二醇和脂肪酸的酯)的制備以及關(guān)于這些化合物類別 的所選代表的性質(zhì)的綜合信息可見于Goldsmith，PolyhydricAlcohol Esters of Fatty Acids, Chem. Rev. 33，257 ff. (1943)。例如，二甘醇的酯、三甘醇的酯和聚乙二醇的酯在130 至230°C的溫度下經(jīng)2. 5至8小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間制備。為了除去反應(yīng)水，使用二氧化碳。所提 到的適用于多元醇的酯化的催化劑是無機(jī)酸、酸式鹽、有機(jī)磺酸、乙酰氯、金屬或兩性金屬 氧化物。借助夾帶劑，例如甲苯或二甲苯，或通過引入惰性氣體，如二氧化碳或氮?dú)鈦沓?反應(yīng)水。
Johnson ( H 車t ) , Fatty Acids in I η du s t r y (1 9 8 9) H 9 ￠, PolyoxyethyleneEsters of Fatty Acids論述了聚乙二醇的脂肪酸酯的生產(chǎn)和性質(zhì)并給 出一系列制備線索。通過羧酸/二醇摩爾比的提高實(shí)現(xiàn)較高的二酯濃度。適用于除去反應(yīng) 水的措施是在水不混溶性溶劑存在下的共沸蒸餾，在通入惰性氣體的同時(shí)加熱或在干燥劑 存在下在減壓下進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)省略催化劑的添加時(shí)，需要較長反應(yīng)時(shí)間和較高反應(yīng)溫度。使 用催化劑可以使這兩種反應(yīng)條件都更溫和。除硫酸外，有機(jī)酸，如對(duì)甲苯磺酸和聚苯乙烯型 陽離子交換劑是優(yōu)選催化劑。也描述了金屬粉末，如錫或鐵的使用。根據(jù)來自US 2，628，249 的教導(dǎo)，在活性碳存在下操作時(shí)可減輕用硫酸或磺酸催化的情況下的顏色問題。
從US 2，469，446中獲知在不添加催化劑的情況下制備二甘醇和三甘醇與辛酸的 酯的程序。酯化溫度為270至275°C并借助二氧化碳流逐出反應(yīng)水。
不添加催化劑的反應(yīng)方案通常用摩爾過量的特定羧酸(由于其酸度，其也充當(dāng)催 化劑)運(yùn)行。
為了除去由多元醇和羧酸形成酯時(shí)形成的反應(yīng)水，多種方法是已知的。例如，所 形成的反應(yīng)水與過量羧酸一起從反應(yīng)容器中蒸餾出來并送入下游相分離器，在此羧酸和水 根據(jù)它們的溶解度性質(zhì)分離。在一些情況下，所用羧酸也在反應(yīng)條件下與水形成共沸物并 能夠作為夾帶劑除去反應(yīng)水。還使用在添加的水不混溶性溶劑存在下的共沸蒸餾，在通入 惰性氣體的同時(shí)加熱反應(yīng)混合物，以及多元醇和羧酸原材料在減壓下或在干燥劑存在下反 應(yīng)。尤其是發(fā)現(xiàn)通過共沸蒸餾除水有助于在多元醇酯制備過程中建立平衡。根據(jù)從DE 199 40 991 Al中獲知的程序，僅在達(dá)到至少140°C的溫度時(shí)才向反應(yīng)混合物中加入充當(dāng)夾帶劑 并應(yīng)具有小于112°C的沸點(diǎn)的水不混溶性溶劑。
在除去反應(yīng)水和過量的未轉(zhuǎn)化原材料(適當(dāng)?shù)貫檫^量添加的羧酸)后獲得的粗酯 可首先用堿性試劑，例如用碳酸鈉或氫氧化鈉水溶液處理以除去酸性成分的最后殘留物。 在用水洗滌并用漂白土和活性炭處理后，可通過在升高的溫度下施加減壓來除去最后的痕 量著色和臭味物質(zhì)。后處理粗多元醇酯的方法例如從US 2，469，446A1中獲知。在一些情 況下，用漂白劑和活性炭處理必須重復(fù)多于一次以獲得具有令人滿意的顏色性質(zhì)的最終產(chǎn) 品。根據(jù)從DE 199 40 991 Al中獲知的程序，該粗酯在堿處理后干燥，例如通過使惰性氣 體經(jīng)過該產(chǎn)物或施加減壓并任選另外在減壓下蒸餾進(jìn)行。為了改善多元醇酯的顏色，WO 94/18153A1提出隨后用過氧化氫水溶液處理。
由于一開始描述的多元醇酯的品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，在伴隨著除去反應(yīng)水的酯化階段中和在 粗酯的后處理中的工藝步驟是非常重要的工藝特征，因?yàn)檫@些工藝步驟的調(diào)節(jié)顯著影響最 終產(chǎn)品的感官和光學(xué)性質(zhì)。更特別地，對(duì)多元醇酯的顏色性質(zhì)，如低色數(shù)和高顏色穩(wěn)定性具 有高要求。相反，原材料-多元醇和酸的結(jié)構(gòu)對(duì)用該多元醇酯增塑的聚合物材料的機(jī)械和 熱性質(zhì)而言至關(guān)重要，并影響潤滑劑的水解和氧化穩(wěn)定性。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚訝地，當(dāng)在吸附劑存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)并在粗產(chǎn)物隨后的 后處理中進(jìn)行蒸汽處理時(shí)，可以由多元醇和直鏈或支化脂族一元羧酸制備具有優(yōu)異的色數(shù) 和顏色穩(wěn)定性的多元醇酯。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明因此涉及通過使多元醇與具有3至20個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族一元羧 酸反應(yīng)和隨后后處理該反應(yīng)混合物來制備多元醇酯的方法，其特征在于使起始化合物的混 合物在吸附劑存在下反應(yīng)，除去未轉(zhuǎn)化的起始化合物，隨后進(jìn)行蒸汽處理并將留下的多元 醇酯干燥，在反應(yīng)結(jié)束后或在任何其它后處理措施后過濾該多元醇酯。
該新程序的顯著之處在于不僅在實(shí)驗(yàn)室和試驗(yàn)操作中，還特別在工業(yè)裝置中的高 度可靠性。即使在連續(xù)形式中，其也容易實(shí)施并提供高純多元醇酯。酯化階段中吸附劑的 存在與后處理階段中的蒸汽處理的聯(lián)合對(duì)本發(fā)明的方法而言至關(guān)重要，并造成多元醇酯的 優(yōu)異的顏色性質(zhì)和顯著的顏色穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
酯化反應(yīng)過程中存在的所用吸附劑是在化學(xué)實(shí)踐中在實(shí)驗(yàn)室和在工業(yè)裝置中都 常使用的多孔的大表面積固體材料。此類材料的實(shí)例是高表面積聚硅酸，如硅膠(二氧化 硅干凝膠)、硅藻土、高表面積氧化鋁和水合氧化鋁、礦物材料，如粘土、碳酸鹽或活性炭。活 性炭已被發(fā)現(xiàn)特別有用。一般而言，將吸附劑以細(xì)碎形式懸浮在反應(yīng)溶液中，通過強(qiáng)攪拌或 通過引入惰性氣體來攪動(dòng)該溶液。這實(shí)現(xiàn)液相和吸附劑之間的密切接觸?？梢曰咀杂傻?并因此根據(jù)相應(yīng)的要求調(diào)節(jié)液相與吸附劑的質(zhì)量比。每100重量份液相使用0. 05至30，優(yōu) 選0. 1至5. 0，尤其是0. 1至1. 0重量份吸附劑已被發(fā)現(xiàn)是有用的。在反應(yīng)結(jié)束后，可以從 該方法中除去吸附劑并再循環(huán)到酯化容器中和再利用?？梢栽倮弥猎撐絼┑拿撋?盡。但是，也可以將吸附劑留在粗產(chǎn)物中并在后處理過程中在任何便利的階段將其除去。
多元醇和脂族一元羧酸的反應(yīng)可以在不使用催化劑的情況下進(jìn)行。這種反應(yīng)變體 的優(yōu)點(diǎn)在于，其避免向反應(yīng)混合物中加入會(huì)造成多元醇酯的不合意污染的外來物質(zhì)。但是， 在這種情況下通常必須保持更高的反應(yīng)溫度，因?yàn)橹挥羞@樣才能確保該反應(yīng)以充足速率， 即經(jīng)濟(jì)上可接受的速率進(jìn)行。在本文中，應(yīng)該指出，溫度升高會(huì)對(duì)多元醇酯造成熱破壞。因 此并非始終都能避免使用促進(jìn)反應(yīng)和提高反應(yīng)速率的催化劑。催化劑常?？梢允沁^量的脂 族一元羧酸，其同時(shí)是多元醇的反應(yīng)組分，因此該反應(yīng)自催化地進(jìn)行。另外，常規(guī)酯化催化 劑適用于影響反應(yīng)速率，如硫酸、甲酸、聚磷酸、甲磺酸或?qū)妆交撬幔约按祟愃岬慕M合。 同樣可以使用金屬催化劑，如含鈦、含鋯或含錫催化劑，例如相應(yīng)的醇鹽或羧酸鹽。也可以 使用在反應(yīng)體系中不可溶并在反應(yīng)條件下是固體的催化活性化合物，如堿金屬或堿土金屬 硫酸氫鹽，例如硫酸氫鈉。在酯化結(jié)束后通過與所存在的吸附劑一起簡單過濾來從反應(yīng)混合物中除去固體催化劑。所用催化劑的量可以在寬范圍內(nèi)?？梢允褂没诜磻?yīng)混合物為 0. 001重量％至5重量％的催化劑。但是，由于更高量的催化劑幾乎沒有任何優(yōu)點(diǎn)，因此催 化劑濃度通常為0. 001至1. 0重量％，優(yōu)選0. 01至0. 5重量％，在每種情況下都基于反應(yīng) 混合物。適當(dāng)?shù)?，針?duì)各個(gè)情況，任選通過初步試驗(yàn)決定應(yīng)在相對(duì)較高溫度下不使用催化劑 還是應(yīng)在相對(duì)較低溫度下使用催化劑。
可以用化學(xué)計(jì)算量的多元醇和脂族一元羧酸進(jìn)行酯化。但是，優(yōu)選在不添加催化 劑的情況下使多元醇與過量一元羧酸反應(yīng)，因此過量一元羧酸本身充當(dāng)催化劑。也可以通 過以簡單方式蒸餾來從粗酯中除去過量一元羧酸，其通常具有比所用多元醇低的沸點(diǎn)。脂 族一元羧酸以每摩爾要酯化的多元醇羥基10至50摩爾％，優(yōu)選20至40摩爾％過量使用。
所形成的反應(yīng)水在反應(yīng)過程中與過量一元羧酸一起從反應(yīng)容器中蒸餾出來并送 入下游相分離器，在此該一元羧酸和水根據(jù)它們的溶解度性質(zhì)分離。所用一元羧酸也可在 反應(yīng)條件下與水形成共沸物并能夠作為夾帶劑除去反應(yīng)水。可通過獲得的水監(jiān)測反應(yīng)進(jìn) 程。從該方法中除去分離出的水，同時(shí)來自相分離器的一元羧酸流回反應(yīng)容器中。不排除 添加承擔(dān)共沸劑任務(wù)的其它有機(jī)溶劑，如己烷、1-己烯、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯或二甲苯異構(gòu) 體混合物，但僅限于若干特別情況。共沸劑可早到酯化反應(yīng)開始時(shí)加入或在達(dá)到相對(duì)高溫 時(shí)加入。在已獲得預(yù)期的理論水量或例如根據(jù)DIN53240測得的羥基值已降至設(shè)定值以下 時(shí)，通過使反應(yīng)混合物冷卻來終止反應(yīng)。
多元醇和脂族一元羧酸之間的反應(yīng)根據(jù)原材料在大約120至180°C的范圍內(nèi)開始 并可以以不同方式進(jìn)行至完成。
本發(fā)明的方法的一種構(gòu)造首先涉及從室溫進(jìn)行加熱到最多280°C，優(yōu)選最多 250°C，并在溫度保持恒定的情況下，從標(biāo)準(zhǔn)壓力開始分階段降低壓力，以促進(jìn)反應(yīng)水的除 去。壓力段(無論是一個(gè)、兩個(gè)還是多于兩個(gè)階段)的選擇和在特定階段要建立的壓力的 選擇可以在寬范圍內(nèi)變動(dòng)并根據(jù)特定條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，在第一階段中，壓力可以從標(biāo)準(zhǔn) 壓力先降至eOOtJa，隨后反應(yīng)可以在300hl^的壓力下進(jìn)行至完成。這些壓力數(shù)值是指導(dǎo) 值，可適當(dāng)遵守。
除壓力變化外，在酯化反應(yīng)過程中同樣也可以分一個(gè)、兩個(gè)或多于兩個(gè)階段從室 溫開始改變溫度，以便在恒定壓力下，溫度逐階段升高，通常升至280°C的最高溫度。但是， 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)氖牵跍囟戎痣A段升高的情況下加熱至最多280°C，以及逐階段降低壓力。 例如，酯化反應(yīng)可以在第一階段中從室溫開始到最多190°C的溫度下進(jìn)行。同樣施加降至 600hPa的減壓，以加速反應(yīng)水的逐出。在達(dá)到190°C的溫度階段時(shí)，再將壓力降至300hPa， 且酯化反應(yīng)在最多250°C的溫度下進(jìn)行至完成。這些溫度和壓力數(shù)值是指導(dǎo)值，可適當(dāng)遵 守。在特定階段要建立的溫度和壓力條件、階段數(shù)和每單位時(shí)間的具體的升溫或減壓速率 可以在寬范圍內(nèi)變動(dòng)并根據(jù)起始化合物和反應(yīng)產(chǎn)物的物理性質(zhì)、從標(biāo)準(zhǔn)壓力和室溫開始建 立的第一階段的溫度和壓力條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，分兩階段提高溫度和分兩階段降低 壓力特別合適。
要建立的壓力下限取決于起始化合物和形成的反應(yīng)產(chǎn)物的物理性質(zhì)，如沸點(diǎn)和蒸 氣壓，也取決于設(shè)備裝置。從標(biāo)準(zhǔn)壓力開始，可以在壓力逐階段降低的情況下在這些界限內(nèi) 分階段操作。應(yīng)該遵守通常觀01的溫度上限以防止形成分解產(chǎn)物，其不利地影響顏色及其 它性質(zhì)。溫度階段的下限取決于反應(yīng)速率，所述反應(yīng)速率必須仍足夠高以便在可接受的時(shí)間內(nèi)完成酯化反應(yīng)。在這些界限內(nèi)，可以在溫度逐階段升高的情況下分階段操作。
反應(yīng)結(jié)束后獲得的反應(yīng)混合物包含，除作為所需反應(yīng)產(chǎn)物的多元醇酯外，可能未 轉(zhuǎn)化的原材料，尤其是在已根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選構(gòu)造使用過量一元羧酸的情況下仍然 過量的脂族一元羧酸。通常首先餾出未轉(zhuǎn)化和過量的起始化合物，適當(dāng)?shù)?，在施加減壓下進(jìn) 行。
可以以不同方式設(shè)計(jì)所得粗酯的后處理。例如，可以首先從粗酯中除去存在的吸 附劑。在常規(guī)過濾裝置中在標(biāo)準(zhǔn)溫度或在最多150°C的溫度下過濾該產(chǎn)物?？梢杂闷胀ㄟ^ 濾助劑，如纖維素、硅膠、硅藻土、木粉促進(jìn)過濾。與吸附劑一起除去在酯化階段中加入的任 何固體催化劑或已分離出的催化劑轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。為了除去酸性催化劑，如硫酸(如果在酯化 階段中添加的話)，和為了除去酸性成分的最后殘留物，也可以提供用堿性試劑，例如用碳 酸鈉或氫氧化鈉水溶液的處理。但是，從粗酯化產(chǎn)物中除去吸附劑不是絕對(duì)必要的，并且可 以在存在或不存在吸附劑的情況下進(jìn)行進(jìn)一步后處理。
此后，對(duì)已任選用堿處理或過濾的粗酯施以蒸汽處理，這例如可以以簡單形式通 過將蒸汽引入該粗產(chǎn)物來實(shí)施。蒸汽處理的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，在其過程中仍存在的金屬催化 劑(如果添加的話)被破壞并轉(zhuǎn)化成可有效濾除的水解產(chǎn)物。該蒸汽處理還有助于改善多 元醇酯的色數(shù)。當(dāng)酯化反應(yīng)過程中添加的吸附劑仍存在時(shí)，其促進(jìn)催化劑轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的分離。 吸附劑在蒸汽處理過程中的存在也另外對(duì)多元醇酯的顏色和顏色穩(wěn)定性具有有利作用，因 此推薦其存在。但是，也可以在酯化反應(yīng)結(jié)束和已除去過量起始化合物后，即在進(jìn)行蒸汽蒸 餾之前濾除吸附劑。
蒸汽處理通常在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行，但是不排除使用略微減壓，適當(dāng)?shù)氐椭?00hl^。 蒸汽處理通常在100至250°C，優(yōu)選150至220°C，尤其是170至200°C的溫度下進(jìn)行，并且 也受在每種情況下要制備的多元醇酯的物理性質(zhì)支配。
在蒸汽處理工藝步驟中，據(jù)發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)氖?，在加熱期間以極溫和方式進(jìn)行直至達(dá) 到工作溫度，以將粗酯加熱至所需蒸汽處理溫度。
可通過常規(guī)試驗(yàn)確定蒸汽處理持續(xù)時(shí)間，其通常進(jìn)行0.5至5小時(shí)。太長的蒸汽處 理造成多元醇酯色數(shù)的不合意升高并因此應(yīng)該避免。也觀察到增加的多元醇酯降解成酸性 化合物的反應(yīng)，所述酸性化合物的含量表現(xiàn)為例如根據(jù)DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613測 得的中和值或酸值的升高。在處理時(shí)間太短的情況下，殘留起始化合物和水的清除不完全 且所需多元醇酯仍具有太高的不合意的酸值和太高的水含量。在處理時(shí)間太短的情況下， 僅觀察到對(duì)多元醇酯色數(shù)的極小有利作用。
應(yīng)該根據(jù)特定多元醇酯以受控方式調(diào)節(jié)蒸汽處理的條件，如溫度、壓力和持續(xù)時(shí) 間，以實(shí)現(xiàn)多元醇酯色數(shù)方面的最佳結(jié)果和盡可能地使起始化合物和水的殘留含量最小化 并同時(shí)抑制降解反應(yīng)。
尤其在基于醚二醇，例如三甘醇或四甘醇的多元醇酯的情況下，蒸汽處理中的條 件應(yīng)適應(yīng)特定多元醇酯以抑制醚鏈的不合意降解。
在蒸汽處理后，任選在過濾吸附劑后，干燥多元醇酯，例如通過在升高的溫度下使 惰性氣體經(jīng)過該產(chǎn)物進(jìn)行。也可以在升高的溫度下同時(shí)施加減壓和任選使惰性氣體經(jīng)過該 產(chǎn)物。即使沒有惰性氣體的作用，也可以僅在升高的溫度下或僅在減壓下操作?？赏ㄟ^簡 單的初步試驗(yàn)確定適應(yīng)特定多元醇酯的特定干燥條件，如溫度、壓力和持續(xù)時(shí)間。通常使用80至250°C，優(yōu)選100至180°C的溫度和0. 2至500hPa，優(yōu)選1至200hPa，尤其是1至 的壓力。如果在酯化階段中添加的吸附劑仍存在，則過濾該多元醇酯。在常規(guī)過濾裝置中 在標(biāo)準(zhǔn)溫度或在最多120°C的溫度下進(jìn)行過濾。可以用普通過濾助劑，如纖維素、硅膠、硅藻 土、木粉輔助過濾。但是，其使用僅限于特別情況。
無論在后處理措施開始時(shí)或在干燥后是否已濾除酯化階段中所用的吸附劑，發(fā)現(xiàn) 用吸附劑對(duì)多元醇酯施以另一后處理是適當(dāng)?shù)?。?duì)于這種后處理，合適的吸附劑同樣是也 用于酯化階段的那些，尤其是活性炭。最后，隨后再過濾多元醇酯。
在吸附劑存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)的措施已提供淺色粗產(chǎn)物，可以通過在后處理步驟 中進(jìn)行的蒸汽處理再次改進(jìn)其顏色品質(zhì)。不排除用于改進(jìn)顏色的用過氧化氫水溶液對(duì)多元 醇酯進(jìn)行的另一處理，但僅限于特別情況。
獲得淺色多元醇酯，其還滿足其余規(guī)格，如水含量、殘留酸含量、催化劑成分的殘 留含量和單酯的殘留含量。
用作本發(fā)明的方法的原材料的多元醇符合通式(I)
R(OH)n (I)
其中R是具有2至20個(gè)，優(yōu)選2至10個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族烴基，且η是2至 8的整數(shù)，優(yōu)選2、3、4、5或6。
合適的多元醇同樣是通式(II)的化合物
H-(-0-[-CR1R2-L-) Ο-0Η (II)
其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫、具有1至5個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基、乙基或丙 基，或具有1至5個(gè)碳原子的羥烷基，優(yōu)選羥甲基，m是1至10，優(yōu)選1至8的整數(shù)，尤其是 1、2、3或4，0是2至15，優(yōu)選2至8的整數(shù)，尤其是2、3、4或5。
可通過本發(fā)明的方法轉(zhuǎn)化成淺色多元醇酯的合適的多元醇是例如，1，3_丙二醇、 1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、2，2_ 二羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2，2，4_三甲基戊-1，3-二醇、1，2-己二醇、1，6_己二醇、 季戊四醇或二季戊四醇或3 ，8 (9)- 二羥甲基三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸烷。
可用的其它多元醇包括乙二醇和1，2-丙二醇，及其低聚物，尤其是醚二醇二 _、三-和四甘醇或二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。乙二醇和丙二醇是工業(yè)生產(chǎn)的化學(xué)品。用 于制備它們的基礎(chǔ)物質(zhì)是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，由它們通過在壓力下與水一起加熱獲得1， 2-乙二醇和1，2-丙二醇。通過乙二醇的乙氧基化獲得二甘醇。作為環(huán)氧乙烷水解制備乙 二醇中的副產(chǎn)物獲得三甘醇，同樣獲得四甘醇。這兩種化合物也都可以通過使乙二醇與環(huán) 氧乙烷反應(yīng)來合成。二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和更高級(jí)的丙氧基化產(chǎn)物可由環(huán)氧丙烷 多次加成到1，2-丙二醇上來獲得。
為了通過本發(fā)明的方法獲得淺色多元醇酯，使用分子中具有3至20個(gè)碳原子的 直鏈或支化的脂族一元羧酸。盡管在許多情況下優(yōu)選的是飽和酸，但根據(jù)增塑劑或潤滑劑 的特定應(yīng)用領(lǐng)域，也可以使用不飽和羧酸作為用于酯合成的反應(yīng)組分。作為多元醇酯的組 分的一元羧酸的實(shí)例是丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊 酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、環(huán)己羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛 酸、異壬酸、3，5，5_三甲基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基十一烷酸、異十一烷羧酸、三環(huán)癸烷 羧酸和異十三烷羧酸。該新型方法已被發(fā)現(xiàn)特別可用于制備單乙二醇或低聚乙二醇和1，2-丙二醇或低聚丙二醇與C4-至C13-或C5-至Cltl- 一元羧酸的多元醇酯，和用于制備基于 1，3_ 丁二醇、新戊二醇、2，2，4_三甲基戊-1，3-二醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季 戊四醇或乂4)，8(9)_ 二羥甲基三環(huán)[5. 2. 1.02,6]癸烷的多元醇酯。
乙二醇及其低聚物的多元醇酯出色地適合用作所有常見高分子量熱塑性物質(zhì)的 增塑劑。發(fā)現(xiàn)它們特別可用作聚乙烯醇縮丁醛的添加劑，聚乙烯醇縮丁醛與二醇酯混合用 作制造多層或復(fù)合玻璃用的中間層。它們同樣可以在作為涂料具有各種用途的聚合物水分 散體中用作聚結(jié)劑或成膜助劑。本發(fā)明的制備方法使得以簡單方式制備具有優(yōu)異顏色性質(zhì) 并且還符合進(jìn)一步的品質(zhì)要求如低臭味或低酸值的多元醇酯成為可能。本發(fā)明的方法特 別適用于制備三甘醇二 -2-乙基己酸酯(3G8酯)、四甘醇二 -正庚酸酯GG7酯)、三甘醇 二 -2-乙基丁酸酯(3G6酯)、三甘醇二 -正庚酸酯(3G7酯)或四甘醇二 -2-乙基己酸酯 (4G8 酯)。
本發(fā)明的方法可以在典型用于化學(xué)技術(shù)的反應(yīng)裝置中連續(xù)或分批進(jìn)行。已發(fā)現(xiàn)可 用的裝置是攪拌釜或反應(yīng)管，分批反應(yīng)方式是優(yōu)選的。
在下列實(shí)施例中詳細(xì)說明本發(fā)明的方法，但其不限于所述實(shí)施方案。
實(shí)施例
實(shí)施例1
三甘醇二 -2-乙基己酸酯(3G8酯)的制備；在活性炭存在下酯化
在配有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和水分離器的可加熱的1升四頸燒瓶中進(jìn)行三甘醇與 2-乙基己酸的酯化。
最初在燒瓶中裝入250克(1. 66摩爾)三甘醇和680克(4. 72摩爾)2_乙基己酸 以及基于總反應(yīng)混合物0. 4重量％的活性炭。在攪拌和施加900hl^的略微減壓的同時(shí)，將 該混合物加熱至225°C。在達(dá)到此溫度時(shí)，將壓力逐步降至400hl^，并在水分離器上除去形 成的反應(yīng)水。通過連續(xù)稱重經(jīng)水分離器排出的水量和通過羥基值的進(jìn)程監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。在 總共14. 5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，在4. 2mg KOH/g的殘留羥基值(根據(jù)DIN 53240)時(shí)終止反 應(yīng)。
隨后，在200°C的溫度和在20證￡1的壓力下經(jīng)3. 75小時(shí)餾出過量2-乙基己酸。此 后在200°C和在標(biāo)準(zhǔn)壓力下蒸汽蒸餾2. 5小時(shí)。在最終過濾除去活性炭后，獲得具有表1中 報(bào)道的指數(shù)的淺色三甘醇二 -2-乙基己酸酯。
實(shí)施例2(對(duì)比例)
三甘醇二 -2-乙基己酸酯(3G8酯)的制備；在不添加活性炭的情況下酯化
程序根據(jù)實(shí)施例1，不同的是在不添加活性炭的情況下進(jìn)行酯化反應(yīng)。由于不存在 固體，在酯化和后處理后不過濾該混合物。測得的指數(shù)同樣列在下表中。
表1 根據(jù)實(shí)施例1和2制成的三甘醇二 -2-乙基己酸酯的指數(shù)
氣相色譜分析(重量％ )
權(quán)利要求
1.通過使多元醇與具有3至20個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族一元羧酸反應(yīng)和隨后后處 理該反應(yīng)混合物來制備多元醇酯的方法，其特征在于使起始化合物的混合物在吸附劑存在 下反應(yīng)，除去未轉(zhuǎn)化的起始化合物，隨后進(jìn)行蒸汽處理并將留下的多元醇酯干燥，在反應(yīng)結(jié) 束后或在任何其它后處理措施后過濾該多元醇酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將起始化合物的混合物在吸附劑存在下加熱至 最多280°C，優(yōu)選最多250°C的溫度，以及在保持溫度恒定下逐階段降低壓力。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將起始化合物的混合物在吸附劑存在下在恒定 壓力下逐階段加熱至280°C的最高溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將起始化合物的混合物在吸附劑存在下在逐階 段升至最多280°C的溫度下加熱，以及逐階段降低壓力。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于使起始化合物的混合物在第一階段中在最多 190°C的溫度和最多eootJa的壓力下在吸附劑存在下反應(yīng)，和在第二階段中通過將溫度升 至最多250°C以及在最多300hl^的壓力下使反應(yīng)進(jìn)行至完成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于以每100重量份液相0.05至30 重量％，優(yōu)選0. 1至5.0重量％，尤其是0. 1至1.0重量％的量使用吸附劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所用吸附劑是硅膠、硅藻土、氧化 鋁、水合氧化鋁、粘土、碳酸鹽或活性炭。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在100至250°C，優(yōu)選150至 220°C，尤其是170至20(TC的溫度下進(jìn)行蒸汽處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在蒸汽處理后將多元醇酯在80至 2500C，優(yōu)選100至180°C的溫度和0. 2至500hPa，優(yōu)選1至200hPa，尤其是1至的壓 力下干燥。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于多元醇酯在惰性氣體存在下干燥。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于多元醇酯在蒸汽處理后過濾。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于多元醇酯在干燥后過濾。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所用多元醇是通式(I)的化合物 其中R是具有2至20個(gè)，優(yōu)選2至10個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族烴基，且η是2至8的 整數(shù)，優(yōu)選2、3、4、5或6。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所用多元醇是通式(II)的化合物 其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫、具有1至5個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基、乙基或丙基，或 具有1至5個(gè)碳原子的羥烷基，優(yōu)選羥甲基，m是1至10，優(yōu)選1至8的整數(shù)，尤其是1、23 或4，ο是2至15，優(yōu)選2至8的整數(shù)，尤其是2、3、4或5。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于所用多元醇是1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1， 3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、2，2_ 二羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三 羥甲基丁烷、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、1，2-己二醇、1，6_己二醇、季戊四醇、乙二醇或(3 (4)，8 (9)-二羥甲基三環(huán)[5. 2. 1.02’6]-癸烷。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于所用多元醇是二-三羥甲基丙烷、二季戊四 醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于轉(zhuǎn)化的脂族一元羧酸是丙酸、 正丁酸、異丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、(2-乙基丁酸、正庚 酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、異壬酸、3，5，5_三甲基己酸或2-丙基 庚酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)的方法，其制備三甘醇二-2-乙基己酸酯、四甘醇二 -正庚酸酯、三甘醇二 -2-乙基丁酸酯、四甘醇二 -2-乙基己酸酯或三甘醇二 -正庚酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備多元醇酯的方法，包括使多元醇與具有3至20個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族一元羧酸在吸附劑存在下反應(yīng)和隨后在粗酯的后處理過程中蒸汽處理。
文檔編號(hào)C07C69/28GK102030635SQ20101050248
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月8日
發(fā)明者G·弗雷, H·斯特魯茨, O·博格邁爾, T·韋伯 申請(qǐng)人:奧克塞有限公司