專利名稱：使多元醇酯的顏色變淺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)用臭氧或含臭氧的氣體處理該多元醇酯來(lái)使由具有3至20個(gè)碳 原子的直鏈或支化脂族單羧酸形成的多元醇酯的顏色變淺的方法。
背景技術(shù)：
多元醇的酯，也稱作多元醇酯，可以在工業(yè)中大規(guī)模用于多種用途，例如用作增塑 劑或潤(rùn)滑劑。合適原材料的選擇能夠控制物理性質(zhì)，例如沸點(diǎn)或粘度，并且顧及化學(xué)性質(zhì)， 如耐水解性或氧化降解穩(wěn)定性。多元醇酯也可以適應(yīng)特定性能問(wèn)題的解決方案。多元醇酯 的應(yīng)用的詳細(xì)綜述可見于例如Ullmann，s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，第5 版，1985，VCH Verlagsgesellschaft，第 Al 卷，第 305-319 頁(yè)；1990，第 A15 卷，第 438-440 頁(yè)，或 Kirk Othmer,Encyclopaedia of Chemical Technology，第 3 片反，John ffiley&Sons, 1978，第 1 卷，第 778-787 頁(yè)；1981，第 14 卷，第 496-498 頁(yè)。
多元醇酯作為潤(rùn)滑劑的用途在工業(yè)上非常重要，它們特別用于礦物油基潤(rùn)滑劑僅 不完全符合所設(shè)要求的那些應(yīng)用領(lǐng)域。多元醇酯尤其用作渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)油和儀表油。用于 潤(rùn)滑劑應(yīng)用的多元醇酯通常基于1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，2-己二醇、1， 6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、2，2，4_三甲基戊-1，3-二醇、甘油或乂4)， 8(9)- 二羥甲基三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸烷(也稱作TCD醇DM)作為醇組分。
多元醇酯也在相當(dāng)大的程度上用作增塑劑。增塑劑在塑料、涂料、密封材料和橡膠 制品中具有多種用途。它們與高分子量熱塑性物質(zhì)物理相互作用，而不化學(xué)反應(yīng)，優(yōu)選借助 它們的溶脹和溶解能力。這形成均勻體系，其熱塑性范圍與原始聚合物相比移向更低溫度， 一種結(jié)果在于優(yōu)化其機(jī)械性質(zhì)，例如提高形變能力、彈性和強(qiáng)度并降低硬度。
為了開拓用作增塑劑的盡可能最寬的應(yīng)用領(lǐng)域，它們必須符合一系列標(biāo)準(zhǔn)。它們 應(yīng)該理想地?zé)o臭、無(wú)色和耐光、耐冷和耐熱。此外，期望它們對(duì)水不敏感，比較不易燃且不是 非常揮發(fā)性，并對(duì)健康無(wú)害。此外，增塑劑的生產(chǎn)應(yīng)該簡(jiǎn)單，而且為了符合生態(tài)要求，應(yīng)該避 免廢物，如不能進(jìn)一步利用的副產(chǎn)物和包含污染物的廢水。
具體類別的多元醇酯(它們簡(jiǎn)稱為G酯)含有二醇或醚二醇作為醇組分，例如乙 二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2_丙二醇或更高級(jí)的丙二醇。它們可以以不同方式 制備。除醇和酸的反應(yīng)(任選在酸性催化劑存在下)外，在實(shí)踐中還使用其它方法獲得G 酯，包括二醇與酰基鹵的反應(yīng)，羧酸酯與二醇的酯交換，和將環(huán)氧乙烷加成到羧酸上(乙氧 基化)。在工業(yè)制造中，只有二醇與羧酸的直接反應(yīng)和羧酸的乙氧基化已被確認(rèn)為生產(chǎn)方 法，通常優(yōu)選的是二醇和酸的酯化。這是因?yàn)椋梢杂脽o(wú)特別復(fù)雜性的傳統(tǒng)化學(xué)裝置進(jìn)行這 種方法，并提供化學(xué)均勻的產(chǎn)物。與此相比，乙氧基化需要大的和昂貴的技術(shù)設(shè)備。環(huán)氧乙 烷是非常易反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)。其可以爆炸性地聚合并在極寬混合范圍內(nèi)與空氣形成爆炸性 混合物。環(huán)氧乙烷刺激眼睛和呼吸道，造成化學(xué)燒傷并造成肝和腎損傷，而且致癌。其操作 因此需要大量安全措施。此外，必須確保存儲(chǔ)裝置和反應(yīng)裝置的嚴(yán)格清潔度以避免由于環(huán) 氧乙烷與外來(lái)物的副反應(yīng)而形成不想要的雜質(zhì)。最后，與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)不是非常選擇性的，因?yàn)槠洚a(chǎn)生不同鏈長(zhǎng)的化合物的混合物。
醇與羧酸的直接酯化是有機(jī)化學(xué)中的基本操作之一。為了提高反應(yīng)速率，通常在 催化劑存在下進(jìn)行轉(zhuǎn)化。反應(yīng)物之一的過(guò)量使用和/或反應(yīng)過(guò)程中形成的水的除去確保該 平衡根據(jù)質(zhì)量作用定律移向反應(yīng)產(chǎn)物(即酯)側(cè)，這意味著實(shí)現(xiàn)高收率。
關(guān)于多元醇酯(也包括乙二醇和脂肪酸的酯)的制備以及關(guān)于這些化合物類別 的所選代表的性質(zhì)的綜合信息可見于Goldsmith，PolyhydricAlcohol Esters of Fatty Acids, Chem. Rev. 33,257 ff. (1943)。例如，二乙二醇的酯、三乙二醇的酯和聚乙二醇的酯 在130至230°C的溫度下經(jīng)2. 5至8小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間制備。為了除去反應(yīng)水，使用二氧化 碳。所提到的適用于多元醇的酯化的催化劑是無(wú)機(jī)酸、酸式鹽、有機(jī)磺酸、乙酰氯、金屬或兩 性金屬氧化物。借助夾帶劑，例如甲苯或二甲苯，或通過(guò)引入惰性氣體，如二氧化碳或氮?dú)?來(lái)除去反應(yīng)水。
Johnson ( H 車t ) , Fatty Acids in I η du s t r y (1 9 8 9) H 9 ￠, PolyoxyethyleneEsters of Fatty Acids論述了聚乙二醇的脂肪酸酯的生產(chǎn)和性質(zhì)并給 出一系列制備細(xì)節(jié)。通過(guò)羧酸/二醇摩爾比的提高實(shí)現(xiàn)較高的二酯濃度。適用于除去反 應(yīng)水的措施是在水不混溶性溶劑存在下的共沸蒸餾，在通過(guò)惰性氣體的同時(shí)加熱或在干燥 劑存在下在減壓下進(jìn)行反應(yīng)。如果省略催化劑的添加，則需要較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和較高反應(yīng)溫 度。使用催化劑可以使這兩種反應(yīng)條件都更溫和。除硫酸外，有機(jī)酸，如對(duì)甲苯磺酸和聚 苯乙烯型陽(yáng)離子交換劑也是優(yōu)選催化劑。也描述了金屬粉末，如錫或鐵的使用。根據(jù)來(lái)自 US2, 628，249的教導(dǎo)，在活性炭存在下操作時(shí)可減輕用硫酸或磺酸催化的情況下的顏色問(wèn) 題。
從US 2，469，446中獲知在不添加催化劑的情況下制備二乙二醇和三乙二醇和辛 酸的酯的一種程序。酯化溫度為270至275°C并借助二氧化碳料流逐出反應(yīng)水。
在不添加催化劑的反應(yīng)方案中，通常使用摩爾過(guò)量的特定羧酸，其由于其酸度，也 充當(dāng)催化劑。
為了除去由多元醇和羧酸形成酯時(shí)形成的反應(yīng)水，多種方法是已知的。例如，所形 成的反應(yīng)水與過(guò)量羧酸一起從反應(yīng)容器中蒸餾出來(lái)并送入下游相分離器，在此羧酸和水根 據(jù)它們的溶解度性質(zhì)分離。在一些情況下，所用羧酸也在反應(yīng)條件下與水形成共沸物并能 夠作為夾帶劑除去反應(yīng)水。所用的其它方法包括在添加的水不混溶性溶劑存在下的共沸蒸 餾，在通過(guò)惰性氣體的同時(shí)加熱反應(yīng)混合物，多元醇和羧酸原材料在減壓下或在干燥劑存 在下的反應(yīng)。尤其發(fā)現(xiàn)通過(guò)共沸蒸餾除水有助于在多元醇酯制備過(guò)程中建立平衡。根據(jù)從 DE 19940991A1中獲知的程序，僅在達(dá)到至少140°C的溫度時(shí)才向反應(yīng)混合物中加入充當(dāng) 夾帶劑且必須具有小于112°C的沸點(diǎn)的水不混溶性溶劑。
在工業(yè)方法中，所除去的水和羧酸的混合物在相分離器中分離成有機(jī)相和水相， 將水相排出并將羧酸再循環(huán)回酯化反應(yīng)。關(guān)于粗制酯的后處理，例如，US 5，3M，853A1提 出通過(guò)通入氮?dú)饣蛘羝⒓尤胛絼?、用堿中和殘留有機(jī)酸和濾除所得固體來(lái)除去過(guò)量羧 酸。通過(guò)在施加減壓的同時(shí)通入蒸汽或氮?dú)鈦?lái)除去濾液中存在的殘留量的酸并再循環(huán)回酯 化反應(yīng)。在最終精細(xì)過(guò)濾中除去真空處理中獲得的固體。添加的吸附劑，例如活性炭的一 個(gè)任務(wù)是改善該多元醇酯的顏色。
根據(jù)從US 2，469，446A1中獲知的程序，在除去反應(yīng)水和過(guò)量的未轉(zhuǎn)化原材料(例5如羧酸)后獲得的粗制酯首先用堿性試劑，例如用碳酸鈉或氫氧化鈉水溶液處理以除去酸 性成分的最后殘留物。在用水洗滌并用漂白土和活性炭處理后，可通過(guò)在升高的溫度下施 加減壓來(lái)除去最后的痕量有氣味的物質(zhì)。在一些情況下，用漂白劑和活性炭處理必須重復(fù) 多于一次以產(chǎn)生具有令人滿意的顏色性質(zhì)的多元醇酯。
改善粗制酯的顏色的措施，如氧化，例如用過(guò)氧化氫氧化，或活性炭的吸附從一般 現(xiàn)有技術(shù)，例如從 H. Suter，Phthalsaureanhydrid und seineVerwendung[Phthalic anhydride and use thereof], Dr. Dietrich SteinkopfVerlag, Darmstadt 1972 中獲知。 為了改善基于多元醇的酯化合物的顏色，WO 94/18153A1提出隨后用過(guò)氧化氫水溶液處理。
此外，現(xiàn)有技術(shù)也論述了臭氧或含臭氧的氣體使酯的顏色變淺的作用。根據(jù)GB 783，463，用低于100°C的含臭氧的空氣或含臭氧的氧氣處理二羧酸的酯，尤其是基于羰基 合成醇的那些。此后用堿金屬氫氧化物水溶液洗滌，然后用水洗滌。此后干燥，例如通過(guò)添 加干燥劑或通過(guò)在減壓下加熱并隨后過(guò)濾。在該臭氧處理后也可以接著粗制酯混合物后處 理中常規(guī)的其它工藝步驟，如用活性炭作為吸著劑處理或蒸汽處理以除去殘留痕量醇。根 據(jù)GB 813,867的教導(dǎo)，在臭氧作用后，用還原劑處理，例如通過(guò)用包含堿金屬亞硫酸鹽的 水溶液洗滌或通過(guò)在金屬催化劑上氫化。此后接著粗制酯后處理中常規(guī)的工藝步驟。用還 原劑處理的措施能使該酯中的過(guò)氧化物含量較低。也根據(jù)US 3，031，491A1，在臭氧處理后， 使粗制酯與還原劑接觸，這可以降低該粗制酯中的過(guò)氧化物含量。根據(jù)DE 2729627A1的教 導(dǎo)，在15至90°C的溫度下用含臭氧的空氣在羧酸酯上進(jìn)行臭氧處理，將臭氧濃度調(diào)節(jié)至5 至50毫克/升的含量。然后在該臭氧處理后，用堿金屬氫氧化物水溶液中和并用水洗滌。 直接蒸汽在減壓下的作用除去揮發(fā)性醇和痕量水。隨后，使產(chǎn)物與吸著劑接觸并最終過(guò)濾。
由于一開始描述的多元醇酯的品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，在伴隨著除去反應(yīng)水的酯化階段中和在 粗制酯的后處理中的工藝步驟是非常重要的工藝特征，因?yàn)檫@些工藝步驟的調(diào)節(jié)顯著影響 最終產(chǎn)品的感官和光學(xué)性質(zhì)。更特別地，對(duì)多元醇酯的顏色性質(zhì)，如低色值和高顏色穩(wěn)定性 具有高要求。相反，原材料——多元醇和酸——的結(jié)構(gòu)對(duì)用該多元醇酯增塑的聚合物材料 的機(jī)械和熱性質(zhì)而言至關(guān)重要，并影響潤(rùn)滑劑的水解和氧化穩(wěn)定性。
在粗制多元醇酯后處理過(guò)程中用吸附劑，例如活性炭、高表面積聚硅酸，如硅膠 (二氧化硅干凝膠)、硅藻土、高表面積氧化鋁和水合氧化鋁，或礦物材料，如粘土或碳酸鹽 處理以改善顏色是常規(guī)方法，但其需要另外過(guò)濾步驟，這在工業(yè)實(shí)施的方法中意味著相當(dāng) 大的復(fù)雜程度。有價(jià)值的產(chǎn)物還會(huì)粘著在過(guò)濾器中和吸附劑上，以致有價(jià)值的產(chǎn)物在另外 過(guò)濾步驟中損失。
用氧化劑，如用過(guò)氧化氫、臭氧或用含臭氧的氣體處理以使顏色變淺也被發(fā)現(xiàn)成 問(wèn)題，因?yàn)槠鋾?huì)導(dǎo)致在多元醇酯處理過(guò)程中形成有機(jī)過(guò)氧化物。痕量過(guò)氧化物降低酯品質(zhì) 以及基于多元醇酯制成的增塑聚合物產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑的性能。痕量過(guò)氧化物也損害該多元醇 酯的儲(chǔ)存性質(zhì)，盡管排除氧化劑，如空氣，但在儲(chǔ)存過(guò)程中也觀察到過(guò)氧化值的提高。為了 降低過(guò)氧化值，現(xiàn)有技術(shù)提出另外用還原劑處理。盡管該方法能夠降低過(guò)氧化值，但這種操 作意味著另外操作步驟，其中必須提供還原劑并在其使用后再除去。發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在用臭氧或含臭氧的氣體處理粗制多元醇酯中，如果用具有每升多元醇酯0. 01至5. 0克臭氧量的臭氧或含臭氧的氣體進(jìn)行處理和此后立即，在沒(méi)有進(jìn)一步 中間步驟的情況下，用蒸汽進(jìn)行處理并最終干燥該多元醇酯，則可以在不使用吸附劑的情 況下獲得淺色產(chǎn)物，處理過(guò)程中的條件，如溫度、持續(xù)時(shí)間和要施加的壓力根據(jù)特定多元醇 酯調(diào)節(jié)。
令人驚訝地，在這種程序中，獲得淺色多元醇酯，其具有格外低的過(guò)氧化值，該值 保持穩(wěn)定且甚至在長(zhǎng)儲(chǔ)存期內(nèi)也不提高。
本發(fā)明因此包括通過(guò)使多元醇與具有3至20個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族單羧酸 反應(yīng)和隨后在不使用吸附劑的情況下后處理該反應(yīng)混合物來(lái)使多元醇酯的顏色變淺的方 法。該方法的特征在于，在除去未轉(zhuǎn)化的原料化合物后，用每升多元醇酯0. 01至5. 0克臭 氧量的臭氧或含臭氧的氣體處理該反應(yīng)產(chǎn)物，此后在沒(méi)有進(jìn)一步中間步驟的情況下立即進(jìn) 行蒸汽處理并將殘留多元醇酯干燥。
該新程序的顯著之處在于不僅在實(shí)驗(yàn)室和試驗(yàn)操作中，還特別在工業(yè)裝置中的高 度可靠性。即使在連續(xù)形式中，其也容易實(shí)施并提供高純度多元醇酯。用臭氧或含臭氧的 氣體處理該粗制酯及緊隨其后的蒸汽處理和進(jìn)一步干燥造成多元醇酯的優(yōu)異的顏色性質(zhì) 和顯著的顏色穩(wěn)定性，其另外只有低過(guò)氧化值。該過(guò)氧化值也在長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)間內(nèi)在低值下 保持穩(wěn)定。
為了用臭氧或含臭氧的氣體處理在除去未轉(zhuǎn)化的原料化合物后獲得的粗制酯，臭 氧以每升多元醇酯0. 01至5. 0克，優(yōu)選0. 2至0. 8克的量使用。由于更多引發(fā)多元醇酯骨 架的降解反應(yīng)，更高的臭氧量不可取。除通過(guò)氣相色譜法確定的多元醇酯含量降低外，在過(guò) 高臭氧輸入的情況下，還觀察到例如根據(jù)DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613測(cè)得的酸值或中 和值的提高，以及以每千克聚酯的氧的毫當(dāng)量數(shù)表示并例如根據(jù)ASTM E 298測(cè)得的過(guò)氧化 值的提高。這些指數(shù)的進(jìn)程可以解釋為在使用太高量的臭氧時(shí)更多引發(fā)酸形成。在過(guò)低臭 氧輸入的情況下，對(duì)顏色變淺的有利影響太小，或不成比例地，必須接受長(zhǎng)處理時(shí)間。
臭氧以純形式或以與氣體，例如與空氣或氧氣的混合物形式或以與惰性氣體，如 與氮?dú)?、與二氧化碳或與希有氣體，如氦氣或氬氣的混合物形式使用。如果含臭氧的氣體用 于處理，則臭氧濃度適當(dāng)?shù)貫?至200，優(yōu)選10至100克臭氧/立方米氣體混合物。優(yōu)選用 臭氧在氧氣中的混合物操作。
為了制備臭氧或含臭氧的氣體混合物，可以使用市售臭氧發(fā)生器，例如來(lái)自ITT Wedeco GmbH的命名為Ozone Systems SMO系列、PDO系列、SMA系列或PDA系列的儀器。
用臭氧或含臭氧的氣體的該處理可以在寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。溫度下限取決于反應(yīng) 介質(zhì)的粘度和結(jié)晶性質(zhì)，其甚至在低溫下也應(yīng)該仍然充分可泵送。在過(guò)高溫度下，預(yù)計(jì)更多 引發(fā)臭氧分解。例如，可以在-30°C至130°C的溫度范圍內(nèi)操作。優(yōu)選使用20至100°C，尤 其是30至80°C的溫度。用臭氧處理的持續(xù)時(shí)間同樣可以在寬范圍內(nèi)；該氧化劑通常使用 幾分鐘至幾小時(shí)，例如1分鐘至3小時(shí)，優(yōu)選20至90分鐘。由于更多發(fā)生臭氧及多元醇的 分解，應(yīng)該避免更高溫度和更長(zhǎng)處理時(shí)間?；谔幚頃r(shí)間，臭氧輸入量應(yīng)為0. 1至5. 0，優(yōu)選 0. 2至0. 9克臭氧/小時(shí)/升多元醇酯。
用臭氧或含臭氧的氣體處理的特定條件應(yīng)適應(yīng)于特定多元醇酯以一方面實(shí)現(xiàn)最 佳脫色，另一方面盡可能防止多元醇酯的降解反應(yīng)。尤其在基于醚二醇，例如三乙二醇或四 乙二醇的多元醇酯的情況下，如果沒(méi)有針對(duì)特定多元醇酯精確調(diào)節(jié)用臭氧或含臭氧的氣體7處理中的條件，如溫度、作用時(shí)間和臭氧輸入量，則會(huì)提高醚結(jié)構(gòu)的降解。
在氧化處理后，在沒(méi)有進(jìn)一步中間步驟的情況下，此后立即對(duì)該粗制酯施以蒸汽 處理，這可以例如以簡(jiǎn)單形式通過(guò)將蒸汽引入該粗產(chǎn)物來(lái)實(shí)施。蒸汽處理的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于， 在其過(guò)程中破壞仍存在的痕量臭氧和所形成的痕量有機(jī)過(guò)氧化物并隨該蒸汽除去殘留的 原料化合物。該蒸汽處理還逐出仍然存在的相對(duì)大量的水。同時(shí)，這種措施改進(jìn)該粗制酯 的色值和顏色穩(wěn)定性。
蒸汽處理通常在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行，但是不排除使用略微減壓，適當(dāng)?shù)氐椭?00hl^。 蒸汽處理通常在100至250°C，優(yōu)選150至220°C，尤其是170至200°C的溫度下進(jìn)行，并且 也受在每種情況下要制備的多元醇酯的物理性質(zhì)支配。
在蒸汽處理工藝步驟中，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)氖?，在加熱期間以極溫和方式進(jìn)行直至達(dá)到 工作溫度，以將用臭氧處理過(guò)的粗制酯加熱至所需蒸汽處理溫度。
可通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)確定蒸汽處理持續(xù)時(shí)間，其通常進(jìn)行0. 5至5小時(shí)。太長(zhǎng)的蒸汽 處理造成多元醇酯色值的不合意升高并因此應(yīng)該避免。也觀察到增加的多元醇酯降解成酸 性化合物的反應(yīng)，所述酸性化合物的含量表現(xiàn)為例如根據(jù)DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613 測(cè)得的中和值或酸值的升高。在處理時(shí)間太短的情況下，臭氧殘留物和所形成的痕量有機(jī) 過(guò)氧化物的破壞不完全，且所需多元醇酯仍具有以每千克產(chǎn)物的氧的毫當(dāng)量數(shù)表示并根據(jù) ASTM E 298測(cè)得的太高的不合意過(guò)氧化值。在處理時(shí)間太短的情況下的另一觀察結(jié)果是對(duì) 多元醇酯色值的僅極小的有利作用。
如用臭氧或含臭氧的氣體處理的情況中那樣，也必須根據(jù)特定多元醇酯精確調(diào)節(jié) 緊隨其后的蒸汽處理中的條件，如溫度、壓力和持續(xù)時(shí)間，以實(shí)現(xiàn)多元醇酯色值方面的最佳 結(jié)果和盡可能地使原料化合物、水和過(guò)氧化物痕跡的殘留含量最小化并同時(shí)抑制降解反 應(yīng)。尤其在基于醚二醇，例如三乙二醇或四乙二醇的多元醇酯的情況下，蒸汽處理中的條件 必須精確適應(yīng)于特定多元醇酯以抑制醚鏈的不合意降解。
顯著地，已從所需多元醇酯中除去并在從反應(yīng)段中除去的蒸汽的冷凝后獲得的蒸 汽餾出物具有比較高的過(guò)氧化值。在工業(yè)規(guī)模下，出于安全原因，具有高過(guò)氧化值的大量蒸 汽和蒸汽餾出物的存在被發(fā)現(xiàn)成問(wèn)題，因?yàn)橛袡C(jī)和可能無(wú)機(jī)的過(guò)氧化物會(huì)富集在連接的柱 和餾出物接受器中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)氖牵关?fù)載水和未轉(zhuǎn)化的原料化合物的該除去的蒸汽 (其中也存在過(guò)氧化物)與元素周期表(根據(jù)IUPAC推薦，198 第9至11族的貴金屬，例 如與鈀或鉬接觸。這種措施可以破壞該蒸汽中存在的過(guò)氧化物化合物。該接觸在氣相形式 中在所除去蒸汽的溫度下在貴金屬存在下進(jìn)行，通過(guò)例如使該蒸汽在固定床形式的商業(yè)貴 金屬催化劑(其可以是負(fù)載型或未負(fù)載型)上經(jīng)過(guò)。例如，在連接到反應(yīng)器段的柱段中，可 以安裝具有紡織或多孔結(jié)構(gòu)，例如矩形、蜂窩形、圓形或其它常規(guī)結(jié)構(gòu)的固體內(nèi)部構(gòu)件，已 在其上施加貴金屬并使已通過(guò)粗制酯且此時(shí)被除去的氣態(tài)和負(fù)載的蒸汽通過(guò)其通道。如果 已經(jīng)在載體上施加貴金屬，則合適的載體是在工業(yè)中常規(guī)用于貴金屬催化劑的載體，如二 氧化硅、氧化鋁、活性炭、二氧化鈦或二氧化鋯，以它們的不同表現(xiàn)形式。
也可以在該柱段中提供由貴金屬構(gòu)成的固體結(jié)構(gòu)，例如織物、網(wǎng)、編織物、線、線圈 或海綿狀物，以破壞用該蒸汽逐出的過(guò)氧化物化合物。
也可以用元素周期表第9至11族的貴金屬處理其中可能富集過(guò)氧化物的該除去 的冷凝液餾出物以破壞仍存在的過(guò)氧化物化合物，例如在自生溫度下用可以以固定床形式或懸浮液形式使用的商業(yè)負(fù)載型或未負(fù)載型貴金屬催化劑。也可以使貴金屬的常規(guī)固體結(jié) 構(gòu)，例如織物、編織物或線，例如鉬網(wǎng)與該除去的液體餾出物接觸。
在蒸汽處理后，干燥多元醇酯，例如通過(guò)在升高的溫度下使惰性氣體經(jīng)過(guò)該產(chǎn)物。 也可以同時(shí)在升高的溫度下施加減壓和任選使惰性氣體經(jīng)過(guò)該產(chǎn)物。即使沒(méi)有惰性氣體的 作用，也可以僅在升高的溫度下或僅在減壓下操作。特定干燥條件，如溫度、壓力和時(shí)間可 通過(guò)簡(jiǎn)單的初步試驗(yàn)確定并應(yīng)設(shè)計(jì)以適應(yīng)特定多元醇酯。通常，工作溫度為80至250°C，優(yōu) 選100至180°C，且工作壓力為0. 2至500Μ^，優(yōu)選1至200Μ^，尤其是1至20hPa。在干 燥結(jié)束后，作為殘留物獲得淺色多元醇酯，不需要過(guò)濾步驟就能獲得符合規(guī)格的產(chǎn)物。在若 干例外情況下，如果例如在酯化反應(yīng)結(jié)束后和在已除去未轉(zhuǎn)化的原料化合物后，和因此在 反應(yīng)混合物的后處理前沒(méi)有完全除去固體催化劑殘留物，則在蒸汽處理后或在干燥后可能 需要過(guò)濾步驟。在本發(fā)明的方法的一個(gè)特定構(gòu)造中，殘留多元醇酯的干燥在沒(méi)有進(jìn)一步中 間步驟的情況下緊隨在蒸汽處理后。
多元醇和脂族單羧酸的反應(yīng)可以在不使用催化劑的情況下進(jìn)行。這種反應(yīng)變體的 優(yōu)點(diǎn)在于，避免向反應(yīng)混合物中加入會(huì)造成多元醇酯的不合意污染的外來(lái)物質(zhì)。但是，隨之 通常必須保持更高的反應(yīng)溫度，因?yàn)橹挥羞@樣才能確保該反應(yīng)以充足速率，即經(jīng)濟(jì)上可接 受的速率進(jìn)行。在本文中應(yīng)該指出，溫度升高會(huì)對(duì)多元醇酯造成熱破壞。因此并非總是能 避免使用促進(jìn)反應(yīng)和提高反應(yīng)速率的催化劑。該催化劑常?？赡苁沁^(guò)量的脂族單羧酸，其 同時(shí)是多元醇的反應(yīng)組分，以使該反應(yīng)自催化地進(jìn)行。另外，常規(guī)酯化催化劑適用于影響反 應(yīng)速率，如硫酸、甲酸、聚磷酸、甲磺酸或?qū)妆交撬?，以及此類酸的組合。同樣可以使用金 屬催化劑，如含鈦、含鋯或含錫催化劑，例如相應(yīng)的醇鹽或羧酸鹽。也可以使用在反應(yīng)體系 中不可溶并在反應(yīng)條件下是固體的催化活性化合物，如堿金屬或堿土金屬硫酸氫鹽，例如 硫酸氫鈉，盡管固體催化劑的使用僅限于若干例外情況，因?yàn)楣腆w催化劑必須在酯化結(jié)束 后從反應(yīng)混合物中濾出。在一些情況下，在粗制多元醇酯的后處理過(guò)程中還需要另外的精 細(xì)過(guò)濾，以除去固體催化劑的最后殘留物。所用催化劑的量可以在寬范圍內(nèi)?？梢允褂没?于反應(yīng)混合物為0. 001重量％或5重量％的催化劑。但是，由于更高量的催化劑幾乎沒(méi)有 任何優(yōu)點(diǎn)，該催化劑濃度通常為0. 001至1. 0重量％，優(yōu)選0. 01至0. 5重量％，在每種情況 下都基于反應(yīng)混合物。適當(dāng)?shù)兀梢葬槍?duì)各個(gè)情況通過(guò)初步試驗(yàn)決定在較高溫度下不使用 催化劑進(jìn)行操作還是在較低溫度下使用催化劑進(jìn)行操作。
可以用化學(xué)計(jì)算量的多元醇和脂族單羧酸進(jìn)行酯化。但是，優(yōu)選在不添加催化劑 的情況下使多元醇與過(guò)量單羧酸反應(yīng)，以使該過(guò)量單羧酸本身充當(dāng)催化劑。也可以通過(guò)以 簡(jiǎn)單方式蒸餾來(lái)從粗制酯中除去過(guò)量單羧酸，其通常具有比所用多元醇低的沸點(diǎn)，且由于 避免固體催化劑，可省略過(guò)濾步驟。該脂族單羧酸以多元醇中每摩爾要酯化的羥基10至50 摩爾％，優(yōu)選20至40摩爾％過(guò)量使用。
所形成的反應(yīng)水在反應(yīng)過(guò)程中與過(guò)量單羧酸一起從反應(yīng)容器中蒸餾出來(lái)并送入 下游相分離器，在此該單羧酸和水根據(jù)它們的溶解度性質(zhì)分離。所用單羧酸也可能在反應(yīng) 條件下與水形成共沸物并能夠作為夾帶劑除去反應(yīng)水?？赏ㄟ^(guò)獲得的水監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。從 該方法中除去分離出的水，同時(shí)來(lái)自該相分離器的單羧酸流回反應(yīng)容器中。不排除添加承 擔(dān)共沸劑任務(wù)的其它有機(jī)溶劑，如己烷、1-己烯、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯或二甲苯異構(gòu)體混合 物，但僅限于若干例外情況。該共沸劑可早到酯化反應(yīng)開始時(shí)加入或在達(dá)到相對(duì)高溫時(shí)加入。在已獲得預(yù)期的理論水量或例如根據(jù)DIN 53240測(cè)得的羥基值已降至設(shè)定值以下時(shí)， 通過(guò)使反應(yīng)混合物冷卻來(lái)終止反應(yīng)。
多元醇和脂族單羧酸之間的反應(yīng)根據(jù)原材料在大約120至180°C的范圍內(nèi)開始并 可以以不同方式進(jìn)行至完成。
本發(fā)明的方法的一種構(gòu)造首先涉及從室溫進(jìn)行到最多280°C，優(yōu)選最多250°C的 加熱，并在溫度保持恒定的情況下，從標(biāo)準(zhǔn)壓力開始分階段降低壓力，以促進(jìn)反應(yīng)水的除 去。壓力階段(無(wú)論是一個(gè)、兩個(gè)還是多于兩個(gè)階段)的選擇和在特定階段要建立的壓力 的選擇可以在寬范圍內(nèi)變動(dòng)并根據(jù)特定條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，在第一階段中，壓力可以從標(biāo) 準(zhǔn)壓力先降至eootja，隨后反應(yīng)可以在300hl^的壓力下進(jìn)行至完成。這些壓力數(shù)值是適當(dāng) 遵守的指導(dǎo)值。
除壓力變化外，在酯化反應(yīng)過(guò)程中同樣也可以分一個(gè)、兩個(gè)或多于兩個(gè)階段從室 溫開始改變溫度，以使在恒定壓力下，溫度逐階段升高，通常升至^(TC的最高溫度。但 是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)氖?，在溫度逐階段升高的情況下加熱至最多280°c，并且也逐階段降低 壓力。例如，酯化反應(yīng)可以在第一階段中從室溫開始到最多190°C的溫度下進(jìn)行。同樣施 加降至eOOtJa的減壓，以加速反應(yīng)水的逐出。在達(dá)到190°C的溫度階段時(shí)，再將壓力降至 300hPa，且酯化反應(yīng)在最多250°C的溫度下進(jìn)行至完成。這些溫度和壓力數(shù)值是適當(dāng)遵守的 指導(dǎo)值。在特定階段要建立的溫度和壓力條件、階段數(shù)和每單位時(shí)間的特定升溫或減壓速 率可以在寬范圍內(nèi)變動(dòng)并根據(jù)原料化合物和反應(yīng)產(chǎn)物的物理性質(zhì)、從標(biāo)準(zhǔn)壓力和室溫開始 建立的第一階段的溫度和壓力條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，分兩階段提高溫度和分兩階段降 低壓力特別合適。
要建立的壓力下限取決于原料化合物和形成的反應(yīng)產(chǎn)物的物理性質(zhì)，如沸點(diǎn)和蒸 氣壓，也取決于工廠裝置。從標(biāo)準(zhǔn)壓力開始，可以在壓力逐階段降低的情況下在這些界限內(nèi) 分階段操作。應(yīng)該遵守通常觀01的溫度上限以防止形成分解產(chǎn)物，其不利地影響顏色及其 它性質(zhì)。溫度階段的下限取決于反應(yīng)速率，所述反應(yīng)速率仍必須足夠高以在可接受的時(shí)間 內(nèi)完成該酯化反應(yīng)。在這些界限內(nèi)，可以在溫度逐階段升高的情況下分階段操作。
反應(yīng)結(jié)束后獲得的反應(yīng)混合物包含，除作為所需反應(yīng)產(chǎn)物的多元醇酯外，還可能 有未轉(zhuǎn)化的原材料，尤其如果已根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選構(gòu)造使用過(guò)量酸時(shí)，仍然過(guò)量的 脂族單羧酸。對(duì)于后處理，餾出過(guò)量和未轉(zhuǎn)化的原材料，適當(dāng)?shù)氖鞘┘訙p壓。為了除去酸性 催化劑，如溶解的硫酸或固體硫酸氫鉀(如果在酯化階段中添加)，和為了除去酸性成分的 最后殘留物，也可以提供用堿性試劑，例如用碳酸鈉或氫氧化鈉水溶液的處理，或在例外情 況下，過(guò)濾。
此后，脫除了未轉(zhuǎn)化的原料化合物和所存在的任何催化劑的粗制酯根據(jù)本發(fā)明的 措施后處理，包括用臭氧或含臭氧的氣體處理，緊隨其后的蒸汽處理和最終干燥，在后處理 過(guò)程中省略使用常規(guī)吸附劑，如活性炭，高表面積聚硅酸，如硅膠(二氧化硅干凝膠)、硅藻 土、高表面積氧化鋁和水合氧化鋁，或礦物材料，如粘土或碳酸鹽。在不使用這些輔助劑的 情況下，獲得具有足夠低的過(guò)氧化值的淺色多元醇酯，其還滿足其余規(guī)格，如水含量、殘留 酸含量和單酯的殘留含量。
該純化的多元醇酯在干燥期間作為具有優(yōu)異品質(zhì)的殘留物留在反應(yīng)容器中，另外 過(guò)濾步驟通常不需要且僅限于若干例外情況。
用作本發(fā)明的方法的原材料的多元醇符合通式(I)
R(OH)n (I)
其中R是具有2至20個(gè)，優(yōu)選2至10個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族烴基，且η是2至 8的整數(shù)，優(yōu)選2、3、4、5或6。
合適的多元醇同樣是通式(II)的化合物
H-(-0-[-CR1R2-L-) Ο-0Η (II)
其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫、具有1至5個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基、乙基或丙 基，或具有1至5個(gè)碳原子的羥烷基，優(yōu)選羥甲基，m是1至10，優(yōu)選1至8的整數(shù)，尤其是 1、2、3或4，0是2至15，優(yōu)選2至8的整數(shù)，尤其是2、3、4或5。
可通過(guò)本發(fā)明的方法轉(zhuǎn)化成淺色多元醇酯的合適的多元醇是例如，1，3_丙二醇、 1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、2，2_ 二羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙 三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2，2，4_三甲基-戊-1，3-二醇、1，2-己二醇、1，6_己二醇、季 戊四醇或二季戊四醇或3(4),8 (9) - 二羥甲基三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸烷。
可用的其它多元醇包括乙二醇和1，2-丙二醇，及其低聚物，尤其是醚二醇二 _、 三-和四乙二醇或二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。乙二醇和丙二醇是工業(yè)生產(chǎn)的化學(xué)品。 用于制備它們的基礎(chǔ)物質(zhì)是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙燒，由它們通過(guò)在壓力下與水一起加熱來(lái)獲 得1，2_乙二醇和1，2_丙二醇。通過(guò)乙二醇的乙氧基化獲得二乙二醇。如同四乙二醇那樣， 作為環(huán)氧乙烷水解制備乙二醇中的副產(chǎn)物獲得三乙二醇。這兩種化合物也都可以通過(guò)使乙 二醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)來(lái)合成。二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和更高級(jí)的丙氧基化產(chǎn)物可由 環(huán)氧丙烷多次加成到1，2-丙二醇上來(lái)獲得。
為了通過(guò)本發(fā)明的方法獲得淺色多元醇酯，使用分子中具有3至20個(gè)碳原子的直 鏈或支化的脂族單羧酸。盡管在許多情況下優(yōu)選的是飽和酸，但根據(jù)增塑劑或潤(rùn)滑劑的特 定應(yīng)用領(lǐng)域，也可以使用不飽和羧酸作為用于酯合成的反應(yīng)組分。作為多元醇酯的組分的 單羧酸的實(shí)例是丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正 己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、環(huán)己羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、異壬 酸、3，5，5_三甲基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基十一烷酸、異十一烷羧酸、三環(huán)癸烷羧酸和異 十三烷羧酸。該新型方法已被發(fā)現(xiàn)特別可用于制備單乙二醇或低聚乙二醇和1，2_丙二醇 或低聚丙二醇與C4-至C13-或C5-至Cltl-單羧酸的多元醇酯，和用于制備基于1，3- 丁二醇、 新戊二醇、2，2，4_三甲基戊-1，3-二醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇或乂4)， 8 (9) - 二羥甲基三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸烷的多元醇酯。
乙二醇及其低聚物的多元醇酯出色地適合用作所有常見高分子量熱塑性物質(zhì)的 增塑劑。它們被發(fā)現(xiàn)特別可用作聚乙烯醇縮丁醛的添加劑，聚乙烯醇縮丁醛與二醇酯混合 用作制造多層或復(fù)合玻璃用的中間層。它們同樣可以在作為涂料找到各種用途的聚合物水 分散體中用作聚結(jié)劑或成膜助劑。本發(fā)明的制備方法可以在不使用常規(guī)吸附劑的情況下 以簡(jiǎn)單方式制備具有優(yōu)異顏色性質(zhì)的多元醇酯，其也符合進(jìn)一步的品質(zhì)要求，如低氣味或 低酸值。本發(fā)明的方法特別適用于制備二 -2-乙基己酸三乙二醇酯(3G8酯)、二-正庚酸 四乙二醇酯GG7酯)、二 -2-乙基丁酸三乙二醇酯(3G6酯)、二-正庚酸三乙二醇酯(3G7 酯)或二 -2-乙基己酸四乙二醇酯GG8酯)。
本發(fā)明的方法可以在典型用于化學(xué)技術(shù)的反應(yīng)裝置中連續(xù)或分批進(jìn)行。可用的裝置已被發(fā)現(xiàn)是配有臭氧或含臭氧的氣體進(jìn)料管，例如浸沒(méi)管或基本燒料(base frit)和配 有加熱裝置和連接的柱段的攪拌釜或反應(yīng)管。
具體實(shí)施方式
在下列實(shí)施例中詳細(xì)例證本發(fā)明的方法，但本發(fā)明不限于所述實(shí)施方案。
實(shí)施例
對(duì)于顏色變淺試驗(yàn)，使用色值為89HaZen單位的粗制二 _2_乙基己酸三乙二醇酯， 其通過(guò)在不用催化劑和不添加夾帶劑的情況下三乙二醇與2. 6摩爾量的2-乙基己酸的酯 化獲得。通過(guò)氣相色譜法測(cè)得的二 -2-乙基己酸三乙二醇酯的含量(重量％ )為97. 4%, 單-2-乙基己酸三乙二醇酯為1.4%，且配至100%的余料為1.2%。
在配有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和具有孔徑為G3的珠粒燒料(bead frit)的進(jìn)料管的 可加熱的2升四頸燒瓶中以在每種情況下1升粗產(chǎn)物進(jìn)行粗制二 -2-乙基己酸三乙二醇酯 的后處理。在來(lái)自ITT Wedeco GmbH的ModuIar8HC(BHT 964)臭氧發(fā)生器中，產(chǎn)生臭氧濃 度為21克臭氧/立方米氧氣的含臭氧的氧氣料流，其在劇烈攪拌的同時(shí)在70°C的溫度下經(jīng) 珠粒燒料(beadfrit)以0. 025立方米/小時(shí)的速率通過(guò)該粗制酯0. 5小時(shí)。
為了后繼蒸汽蒸餾，將臭氧進(jìn)料管換成帶有1升接受器的蒸餾裝置，并為該2升四 頸燒瓶配備供蒸汽通過(guò)的浸沒(méi)管。在該蒸餾柱中安置鉬網(wǎng)，使逐出的負(fù)載過(guò)氧化物的蒸汽 通過(guò)該鉬網(wǎng)。
在下述條件下進(jìn)行蒸汽蒸餾后，停止供應(yīng)蒸汽并在蒸餾裝置上施加減壓用于最終 干燥。在不使用吸附劑和還原劑的情況下，所得殘留物是淺色的符合規(guī)格的多元醇酯。
實(shí)施例1
在下列條件下使用鉬網(wǎng)進(jìn)行緊隨在臭氧處理后的蒸汽蒸餾
蒸汽蒸餾的工作溫度180°C處理時(shí)間1小時(shí)
隨后，建立下列干燥條件
壓力IOhPa干燥溫度140 "C干燥時(shí)間0. 5h
在后處理完成時(shí)，獲得淺色多元醇酯，其具有通過(guò)氣相色譜法測(cè)得的下列含量
二 -2-乙基己酸三乙二醇酯含量97. 5重量％單-2-乙基己酸三乙二醇酯含量1.0重量％1權(quán)利要求
1.通過(guò)使多元醇與具有3至20個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族單羧酸反應(yīng)和隨后在不使 用吸附劑的情況下后處理反應(yīng)混合物來(lái)使多元醇酯的顏色變淺的方法，其特征在于在除去 未轉(zhuǎn)化的原料化合物后，以0. 01至5. 0克臭氧/升多元醇酯的量用臭氧或含臭氧的氣體處 理反應(yīng)產(chǎn)物，此后在沒(méi)有進(jìn)一步中間步驟的情況下立即進(jìn)行蒸汽處理并將殘留多元醇酯干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用0.2至0. 8克臭氧/升多元醇酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所用含臭氧的氣體是臭氧與空氣、氧氣、氮 氣、二氧化碳或希有氣體的氣體混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于臭氧濃度為2至200，優(yōu)選10至100克臭氧/ 立方米氣體混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于在-30至130°C，優(yōu)選20至 100°C，尤其是30至80°C的溫度下用臭氧或含臭氧的氣體進(jìn)行處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于輸入的臭氧為0.1至5. 0，優(yōu) 選0. 2至0. 9克臭氧/小時(shí)/升多元醇酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于在100至250°C，優(yōu)選150至 220°C，尤其是170至20(TC的溫度下進(jìn)行蒸汽處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于使蒸汽處理中除去的蒸汽以 氣體形式與元素周期表第9至11族的貴金屬接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于在蒸汽處理中除去的蒸汽首 先冷凝，并使冷凝液餾出物與元素周期表第9至11族的貴金屬接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于該元素周期表第9至11族的貴金屬是固 定床形式。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于該元素周期表第9至11族的貴金屬已施加到 載體上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于所用載體是二氧化硅、氧化鋁、活性炭、二氧 化鈦或二氧化鋯。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于該元素周期表第9至11族的貴金屬以織物、 網(wǎng)、編織物、線、線圈或海綿狀物形式布置。
14.根據(jù)權(quán)利要求8至13的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所用元素周期表第9至11 族的貴金屬是鈀或鉬。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于該多元醇酯在80至250°C， 優(yōu)選100至180°C的溫度和0. 2至500hpa，優(yōu)選1至200hpa，尤其是1至20hpa的壓力下干燥。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于該殘留多元醇酯在蒸汽處 理后在沒(méi)有進(jìn)一步中間步驟的情況下立即干燥。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所用多元醇是通式(I)的 化合物R(OH)n(I)其中R是具有2至20個(gè)，優(yōu)選2至10個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族烴基，且η是2至8的整數(shù)，優(yōu)選2、3、4、5或6。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至16的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所用多元醇是通式(II)的 化合物H-(-0-[-CR1R2-] m-)。-0H (II)其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫、具有1至5個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基、乙基或丙基，或 具有1至5個(gè)碳原子的羥烷基，優(yōu)選羥甲基，m是1至10，優(yōu)選1至8的整數(shù)，尤其是1、2、3 或4，ο是2至15，優(yōu)選2至8的整數(shù)，尤其是2、3、4或5。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于所用多元醇是1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1， 3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、2，2_ 二羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三 羥甲基丁烷、2，2，4_三甲基戊-1，3-二醇、1，2_己二醇、1，6_己二醇、季戊四醇、乙二醇或 3 (4)，8 (9)-二羥甲基三環(huán)[5. 2. 1.02'6]癸烷。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于所用多元醇是雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇、 二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至20的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于轉(zhuǎn)化的脂族單羧酸是丙酸、 正丁酸、異丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚 酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、異壬酸、3，5，5_三甲基己酸或2-丙基 庚酸。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其用于制備二-2-乙基己酸三乙二醇酯、二-正庚酸四乙二醇酯、二 -2-乙基丁酸三乙二醇酯或二 -正庚酸三乙二醇酯或 二-2-乙基己酸四乙二醇酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)使多元醇與具有3至20個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族單羧酸反應(yīng)來(lái)使多元醇酯的顏色變淺的方法，其中在不使用吸附劑的情況下后處理該反應(yīng)產(chǎn)物，并包括用臭氧或含臭氧的氣體處理和緊隨其后的蒸汽處理以及后繼干燥。
文檔編號(hào)C07C67/48GK102030637SQ20101050250
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月8日
發(fā)明者G·弗雷, H·斯特魯茨, T·克萊克曼 申請(qǐng)人:奧克塞有限公司