專利名稱：環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的精制方法和環(huán)氧丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的精制方法和包括該精制方法的環(huán)氧丙烷的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，世界上主要采用氯醇法和共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。氯醇法因存在污染問題， 必將逐步被淘汰；而共氧化法受副產(chǎn)物出路應(yīng)用的制約，也不可能得到大規(guī)模的發(fā)展。因此，現(xiàn)有技術(shù)的環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法均嚴重制約著環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)。近年來出現(xiàn)了一種以新的環(huán)氧丙烷的制備方法，該方法在鈦硅分子篩的催化下，利用氧化劑過氧化氫將丙烯環(huán)氧化而合成環(huán)氧丙烷。該方法具有條件溫和、過程環(huán)境友好而無污染等優(yōu)點，而成為生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的綠色新工藝。在以過氧化氫為氧化劑，以鈦硅分子篩為催化劑催化丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷的反應(yīng)過程中，通常采用甲醇作為溶劑，由于溶劑甲醇在反應(yīng)過程中幾乎不被消耗，因而在反應(yīng)產(chǎn)物混合物中含有甲醇和環(huán)氧丙烷等物質(zhì)，但由于甲醇和環(huán)氧丙烷能形成共沸物，而導(dǎo)致在將環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品進行精制后，分離得到的環(huán)氧丙烷的純度不高，而影響分離效果。如 US6500311B1公開的方法中采用水和正辛烷作為萃取劑，對含有甲醇和環(huán)氧丙烷的混合物進行液液萃取分離，但由于該分離系統(tǒng)引入了萃取劑正辛烷，還存在正辛烷的分離回收問題，導(dǎo)致分離過程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服采用現(xiàn)有技術(shù)的對環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品進行精制的方法對環(huán)氧丙烷的分離效果不理想，無法使環(huán)氧丙烷和甲醇進行有效的分離，得到的環(huán)氧丙烷的純度不高的缺陷，而提供一種新的能夠使環(huán)氧丙烷和甲醇進行有效的分離，而分離得到較高純度的環(huán)氧丙烷的，環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的精制方法。本發(fā)明提供了一種環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的精制方法，所述環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品為含有環(huán)氧丙烷和甲醇的混合物，其中，該方法包括(1)在第一共沸精餾條件下，將環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品送入第一共沸精餾塔中進行共沸精餾，所述第一共沸精餾條件使得環(huán)氧丙烷和部分甲醇以共沸物的形式從塔頂采出，剩余部分的甲醇從塔底采出，第一共沸精餾塔的塔底流出物中環(huán)氧丙烷的含量不高于5重
量％ ；(2)在第二共沸精餾條件下，將步驟(1)的從第一共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物送入第二共沸精餾塔中進行共沸精餾，所述第二共沸精餾條件使得該混合物中的甲醇和部分環(huán)氧丙烷以共沸物的形式從第二共沸精餾塔的塔頂采出，剩余部分的環(huán)氧丙烷從第二共沸精餾塔的塔底采出，第二共沸精餾塔的塔底流出物中甲醇的含量不高于5重量％ ；(3)將步驟O)的從第二共沸精餾塔塔頂采出的共沸物返回步驟(1)的第一共沸精餾塔中與環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品一起進行共沸精餾。
本發(fā)明還提供了一種環(huán)氧丙烷的制備方法，該方法包括在甲醇的存在下，以及鈦硅分子篩的催化下，將氧化劑H2A與丙烯接觸反應(yīng)，得到環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品，并精制得到的環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品，其中，采用本發(fā)明提供的方法對得到的環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品進行精制。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在以過氧化氫為氧化劑，以鈦硅分子篩為催化劑催化丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷的反應(yīng)過程中，通常采用甲醇作為溶劑，由于溶劑甲醇在反應(yīng)過程中幾乎不被消耗，因而在反應(yīng)產(chǎn)物混合物中含有甲醇和環(huán)氧丙烷，但是，由于甲醇和環(huán)氧丙烷能形成共沸物，因而，采用簡單的環(huán)氧丙烷分離塔分離得到的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品中仍然含有甲醇，環(huán)氧丙烷的純度較低，因此，產(chǎn)品質(zhì)量受到影響。本發(fā)明的發(fā)明人巧妙地利用甲醇和環(huán)氧丙烷能形成共沸物的特點，先在一定的共沸精餾條件下，將環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品(即，含有甲醇和環(huán)氧丙烷的混合物)在第一共沸精餾塔中形成具有一定共沸組成的共沸物，經(jīng)第一共沸精餾塔進行分離后，再在一定的共沸精餾條件下，將從第一共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物送入第二共沸精餾塔中形成具有一定共沸組成的共沸物，經(jīng)該第二共沸精餾塔進行分離后，將從該第二共沸精餾塔的塔頂采出的具有一定共沸組成的共沸物重新循環(huán)進入第一共沸精餾塔中與環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品一起進行共沸精餾，而從第二共沸精餾塔的塔底直接采出純度較高的環(huán)氧丙烷，而實現(xiàn)了環(huán)氧丙烷和甲醇的有效分離。本發(fā)明的發(fā)明人利用在不同共沸精餾條件下由甲醇和環(huán)氧丙烷形成的共沸物具有不同共沸組成的特點，在第一次分離時可以將含有大部分環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物從第一共沸精餾塔的塔頂采出(此時，可以將反應(yīng)產(chǎn)物中的大部分甲醇從第一共沸精餾塔的塔底采出)，在將由第一共沸精餾塔的塔頂采出的混合物送入第二共沸精餾塔后，在第二次分離時通過改變共沸精餾條件而得到不同于第一共沸精餾塔的塔頂共沸物的共沸組成的共沸物，而能夠使進入該第二共沸精餾塔的混合物含有的大部分甲醇以共沸物的形式從第二共沸精餾塔的塔頂采出，而可以順利地從該第二共沸精餾塔的塔底采出甲醇含量較少，即高純度的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品。由此可知，采用本發(fā)明的精制方法能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)氧丙烷和甲醇的有效分離，從而顯著提高環(huán)氧丙烷產(chǎn)品的純度。


圖1為本發(fā)明的環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的精制方法的工藝流程圖。
具體實施例方式按照本發(fā)明，所述環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品為含有環(huán)氧丙烷和甲醇的混合物，所述環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的精制方法包括(1)在第一共沸精餾條件下，將環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品送入第一共沸精餾塔中進行共沸精餾，所述第一共沸精餾條件使得環(huán)氧丙烷和部分甲醇以共沸物的形式從塔頂采出，剩余部分的甲醇從塔底采出，第一共沸精餾塔的塔底流出物中環(huán)氧丙烷的含量不高于5重
量％ ；(2)在第二共沸精餾條件下，將步驟(1)的從第一共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物送入第二共沸精餾塔中進行共沸精餾，所述第二共沸精餾條件使得該混合物中的甲醇和部分環(huán)氧丙烷以共沸物的形式從第二共沸精餾塔的塔頂采出，剩余部分的環(huán)氧丙烷從第二共沸精餾塔的塔底采出，第二共沸精餾塔的塔底流出物中甲醇的含量不高于5重量％ ；(3)將步驟O)的從第二共沸精餾塔塔頂采出的共沸物返回步驟(1)的第一共沸精餾塔中與環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品一起進行共沸精餾。按照本發(fā)明，所述環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品中環(huán)氧丙烷的含量一般為5-99. 5重量％，甲醇的含量一般為0. 5-95重量％ ；優(yōu)選情況下，所述環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品中環(huán)氧丙烷的含量一般為 10-95重量％，甲醇的含量一般為5-90重量％。所述環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品中除了含有環(huán)氧丙烷和甲醇外，一般還會含有其它物質(zhì)如制備環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品時帶來的不可避免的物質(zhì)，例如， 水和未反應(yīng)完全的原料，如丙烯。此外，在對上述環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品進行精制的過程中，這些物質(zhì)也不可避免的會存在于由第一共沸精餾塔和第二共沸精餾塔塔頂采出的共沸物以及從塔底采出的混合物中，因此，只要這些物質(zhì)的種類或含量不影響甲醇與環(huán)氧丙烷形成共沸物即可。按照本發(fā)明提供的方法，所述共沸精餾的操作條件可以根據(jù)所需要精制的環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品(即，含有環(huán)氧丙烷和甲醇的混合物)中各成分不同條件下形成的共沸物的共沸組成來確定，優(yōu)選情況下，為了更好地利用在不同共沸精餾條件下由甲醇和環(huán)氧丙烷形成的共沸物具有不同的共沸組成的特點，在第一次分離時可以將含有大部分環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物從第一共沸精餾塔的塔頂采出(此時，可以將反應(yīng)產(chǎn)物中的大部分甲醇從第一共沸精餾塔的塔底采出)，在將第一共沸精餾塔的塔頂?shù)幕旌衔锼腿氲诙卜芯s塔后，在第二次分離時通過改變共沸精餾的條件而得到不同于第一共沸精餾塔塔頂共沸物的共沸組成的共沸物，而能夠使進入該第二共沸精餾塔中的混合物含有的大部分甲醇以共沸物的形式從第二共沸精餾塔的塔頂采出，而可以順利地從該第二共沸精餾塔的塔底采出甲醇含量較少，即高純度的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品。所述第一共沸精餾條件和第二共沸精餾條件使得從第一共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物中甲醇的含量小于從第二共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物中甲醇的含量。優(yōu)選情況下，在步驟(1)中，從第一共沸精餾塔的塔頂采出的環(huán)氧丙烷和部分甲醇的混合物在該條件下具有一定的共沸組成，例如，在該混合物中，所述環(huán)氧丙烷的質(zhì)量濃度為90-98重量％，所述甲醇的質(zhì)量濃度為2-10重量％。在步驟O)中，從第二共沸精餾塔的塔頂采出的甲醇和部分環(huán)氧丙烷的混合物在該條件下具有一定的共沸組成，例如，在該混合物中，所述環(huán)氧丙烷的質(zhì)量濃度可以為85重量％至小于98重量％，甲醇的質(zhì)量濃度可以為大于2重量％至15重量％。優(yōu)選情況下，在步驟(1)中，從第一共沸精餾塔的塔頂采出的環(huán)氧丙烷和部分甲醇的混合物中，環(huán)氧丙烷的質(zhì)量濃度為90-96重量％，甲醇的質(zhì)量濃度為4-10重量％ ；在步驟O)中，從第二共沸精餾塔的塔頂采出的甲醇和部分環(huán)氧丙烷的混合物中，環(huán)氧丙烷的質(zhì)量濃度為88-95重量％，甲醇的質(zhì)量濃度為5-12重量％。按照本發(fā)明的一個具體實施方式
，通過控制兩個共沸精餾塔的塔頂壓力，使得第二共沸精餾塔的塔頂壓力大于第一共沸精餾塔的塔頂壓力來實現(xiàn)共沸組成的不同，即從第一共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物中甲醇的含量小于從第二共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物中甲醇的含量。優(yōu)選情況下，所述第一共沸精餾條件還包括第一共沸精餾塔的塔頂壓力為0. 2-0. 8兆帕，更優(yōu)選為0. 2-0. 5兆帕；所述第二共沸精餾條件還包括第二共沸精餾塔的塔頂壓力為0. 9-1. 5兆帕，更優(yōu)選為0. 9-1. 2兆帕。按照本發(fā)明的第二個具體實施方式
，通過控制兩個共沸精餾塔的塔頂溫度，使得第二共沸精餾塔的塔頂溫度大于第一共沸精餾塔的塔頂溫度來實現(xiàn)共沸組成的不同，即從第一共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物中甲醇的含量小于從第二共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物中甲醇的含量。優(yōu)選情況下，所述第一共沸精餾條件還包括第一共沸精餾塔的塔頂溫度為60-107°C，更優(yōu)選為60-95°C ；所述第二共沸精餾條件還包括第二共沸精餾塔的塔頂溫度為110-125°C，更優(yōu)選為110-120°C。按照本發(fā)明，所述第一共沸精餾條件還可以包括第一共沸精餾塔的塔底溫度為 100-140°C，優(yōu)選為100-130°C;回流比為2-5 1。所述第二共沸精餾條件還可以包括第二共沸精餾塔的塔底溫度為110_130°C，優(yōu)選為110-120°C ；回流比為0.8-3 1。按照本發(fā)明，所述第一共沸精餾塔和第二共沸精餾塔可以是填料塔、可以是板式塔、也可以是填料和板式復(fù)合型塔。所述填料塔中所裝填的填料可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種填料，例如該填料可以選自拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)、鞍型環(huán)、弧鞍型、矩鞍型、θ網(wǎng)環(huán)、壓延孔環(huán)、板波紋和網(wǎng)波紋規(guī)整填料中的一種或幾種。所述板式塔中可以安裝有泡罩、篩板、斜孔、浮閥中的一種或幾種。為了獲得理想的分離效果，所述第一共沸精餾塔和第二共沸精餾塔優(yōu)選具有一定的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)，例如，第一共沸精餾塔的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)可以為20-45塊；第二共沸精餾塔的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)可以為15-25塊。根據(jù)本發(fā)明，所述第一共沸精餾塔和第二共沸精餾塔均可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種共沸精餾塔，例如，所述共沸精餾塔可以由塔身、塔釜、塔釜重沸器、塔頂冷卻器和塔頂回流罐(分相)構(gòu)成。優(yōu)選情況下，在第二共沸精餾塔的塔下部側(cè)面還可以設(shè)置至少一個側(cè)線采出口，以便在不同的位置抽出純凈的環(huán)氧丙烷，以避免塔底污染產(chǎn)品。所述底部側(cè)線采出口的個數(shù)可根據(jù)需要開設(shè)，優(yōu)選為1-5個。所述側(cè)線采出量的比例可以在0-100% 之間改變，即，可在全部由塔底采出到全部由側(cè)線采出之間調(diào)節(jié)。按照本發(fā)明提供的方法，從步驟(1)的第一共沸精餾塔的塔底采出的剩余部分的甲醇的純度可以為50-99重量％ ；從步驟O)的第二共沸精餾塔的塔底采出的剩余部分的環(huán)氧丙烷的純度大于或等于95重量％，更優(yōu)選能夠達到99重量％以上。按照本發(fā)明，所述環(huán)氧丙烷的制備方法包括在甲醇和鈦硅分子篩催化劑的存在下，將氧化劑H2O2與丙烯接觸反應(yīng)，得到環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品，并精制得到的環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品， 其中，采用本發(fā)明提供的方法精制得到的環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品。除了對環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品進行精制的方法按照本發(fā)明的方法實施之外，在甲醇和鈦硅分子篩催化劑的存在下，將氧化劑 H2O2與丙烯接觸反應(yīng)，得到環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的方法和具體操作條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，甲醇、丙烯與H2O2的摩爾比可以為G-15) (0.5-5) l(g卩，甲醇與H2O2 的摩爾比可以為0-15) 1，丙烯與H2O2的摩爾比可以為(0.5-5) 1)；進一步優(yōu)選為 (5-12) (1-3) 1，更進一步優(yōu)選為(7-10) (1.5-2.5) 1。反應(yīng)條件包括反應(yīng)的溫度可以為30-90°C，反應(yīng)的壓力可以為0. 5-4. 5兆帕，液體空速可以為0. 1-7^1.在本發(fā)明中，所述催化劑的種類沒有特別的限定，可以在烯烴環(huán)氧化工藝中常規(guī)使用的各種催化劑中進行適當?shù)剡x擇。在優(yōu)選情況下，所述催化劑為含鈦的分子篩。所述含鈦的分子篩例如可以為鈦硅分子篩、改性的鈦硅分子篩或者它們的混合物，具體地，所述含鈦的分子篩例如可以為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和ZSM-12型鈦硅分子篩中的至少一種。通常，所述鈦硅分子篩的結(jié)構(gòu)式如 XTiO2 · SiO2,其中，χ 可以為 0. 0001-0. 04，優(yōu)選為 0. 01-0. 03，進一步優(yōu)選為 0. 015-0. 025。在本發(fā)明中，所述含鈦的分子篩可以商購得到，也可以制備得到，制備所述含鈦的分子篩的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以采用CN101279959A中公開的制備催化劑的方法制得。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，為了進一步提高丙烯環(huán)氧化過程中過氧化氫的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的選擇性，所述催化劑選用空心鈦硅分子篩，所述空心鈦硅分子篩的相關(guān)參數(shù)參見CN101274922A。在本發(fā)明中，所述環(huán)氧化反應(yīng)可以在連續(xù)式反應(yīng)器，也可以在間歇式反應(yīng)器中。所述反應(yīng)器可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的固定床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、淤漿床反應(yīng)器或反應(yīng)釜。在所述環(huán)氧化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行的情況下，所述環(huán)氧化反應(yīng)的條件在本發(fā)明中沒有特別的限定。在優(yōu)選情況下，所述環(huán)氧化反應(yīng)的條件可以包括溫度為 30-90°C，壓力為0. 5-4. 5MPa，液體體積空速為0. 1-7^1 ；進一步優(yōu)選情況下，所述環(huán)氧化反應(yīng)的條件可以包括溫度為40-80°C，壓力為l_3MPa，液體體積空速為0. 5-^Γ1。下面將通過具體實施方式
對本發(fā)明進行進一步的詳細描述。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的精制方法。(1)環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的制備制備鈦硅分子篩催化劑將100克的鈦硅分子篩粉末(購自湖南建長有限公司公司，牌號HTS)、1克的氧化鎂和40克的四甲氧基硅烷混合均勻，然后向其中加入20克的硅溶膠(SW2的含量為30重量％ )、2克的聚乙烯醇、1克的田菁粉(購自東明縣朱洼田菁膠廠)和20毫升的水，混合均勻后擠條成型，尺寸為2X2毫米，之后在70°C下干燥4小時，得到成型物Α。取100克的成型物A放入一個三口瓶中，加入200ml濃度為20重量％的氫氧化鈉溶液，加熱至90°C并保溫6小時，然后用去離子水洗滌，直到洗滌水中不含鈉離子為止。然后，在120°C下干燥3小時，在550°C下焙燒3小時，得到焙燒物B。取100克的焙燒物B放入一個三口瓶中，加入200ml濃度為20重量％的氫氧化鈉溶液和IOml濃度為27. 5重量％的過氧化氫溶液，在90°C下回流加熱2小時，然后用去離子水洗滌，直到洗滌水中不含鈉離子為止。最后在120°C下干燥3小時，在550°C下焙燒5分鐘，從而制得鈦硅分子篩催化劑。將上述鈦硅分子篩催化劑裝于固定床反應(yīng)器中，所述鈦硅分子篩催化劑的裝填量為15毫升，催化劑上下裝瓷環(huán)填料。將摩爾比為7 2 1的甲醇、丙烯與H2O2以LaT1的液體體積空速通入上述裝填有分子篩催化劑的固定床反應(yīng)器中進行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40°C，壓力為2兆帕，得到環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品，所述環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品中，環(huán)氧丙烷的質(zhì)量濃度為13. 77重量％，甲醇的質(zhì)量濃度為53. 39重量％。(2)環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的精制如圖1所示(箭頭表示物料的流向)，將步驟(1)制得的環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品物料流1 送入第一共沸精餾塔Tl中進行精餾分離，第一共沸精餾塔Tl的操作條件包括塔頂壓力為 0. 29兆帕，塔頂溫度為65. 5°C，塔釜溫度為103. 6°C，回流比為3. 2，第一共沸精餾塔的塔板數(shù)為36塊。從第一共沸精餾塔Tl塔頂采出的共沸物組成為95. 73重量％環(huán)氧丙烷，4. 27 重量％甲醇；從第一共沸精餾塔Tl塔底采出的混合物3中環(huán)氧丙烷的含量為0. 07重量％， 甲醇純度為67. 64重量％。將從第一共沸精餾塔Tl塔頂采出的混合物物料2送入第二共沸精餾塔T2中進行精餾分離，第二共沸精餾塔T2的操作條件包括塔頂壓力為1.02兆帕， 塔頂溫度為116°C，塔釜溫度為119.5°C，回流比為1.3，第二共沸精餾塔的塔板數(shù)為18塊。 從第二共沸精餾塔T2塔頂采出的共沸物組成為92. 3重量％環(huán)氧丙烷，7. 64重量％甲醇，將從該第二共沸精餾塔T2塔頂采出的混合物物料5返回第一共沸精餾塔Tl中重復(fù)進行精餾分離操作；從第二共沸精餾塔T2塔底采出的為純度為99. 7%的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品4 (其中，甲醇含量為0.3重量％ )。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的精制方法。按照實施例1的方法制備環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品，并對環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品進行精制，不同的是，第一共沸精餾塔Tl的操作條件包括塔頂壓力為0. 25兆帕，塔頂溫度為62. 2°C，塔釜溫度為104. 9°C，回流比為3. 2，第一共沸精餾塔的塔板數(shù)為36塊。從第一共沸精餾塔Tl 塔頂采出的共沸物組成為95. 6重量％環(huán)氧丙烷，4. 4重量％甲醇；從第一共沸精餾塔Tl塔底采出的混合物3中環(huán)氧丙烷的含量為0. 4重量％，甲醇純度為67. 3重量％。將從第一共沸精餾塔Tl塔頂采出的混合物物料2送入第二共沸精餾塔T2中進行精餾分離，第二共沸精餾塔T2的操作條件包括塔頂壓力為0. 95兆帕，塔頂溫度為114°C，塔釜溫度為116. 2°C， 回流比為1. 3，第二共沸精餾塔的塔板數(shù)為20塊。從第二共沸精餾塔T2塔頂采出的共沸物組成為94. 2重量％環(huán)氧丙烷，5. 8重量％甲醇，將從該第二共沸精餾塔T2塔頂采出的混合物物料5返回第一共沸精餾塔Tl中重復(fù)進行精餾分離操作；從第二共沸精餾塔T2塔底采出的為純度為99. 3%的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品4(其中，甲醇含量為0. 7重量％ )。實施例3本實施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的精制方法。按照實施例1的方法制備環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品，并對環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品進行精制，不同的是，第一共沸精餾塔Tl的操作條件包括塔頂壓力為0. 4兆帕，塔頂溫度為78. 7°C，塔釜溫度為117. 4°C，回流比為3. 2，第一共沸精餾塔的塔板數(shù)為40塊。從第一共沸精餾塔Tl塔頂采出的共沸物組成為93. 8重量％環(huán)氧丙烷，6. 2重量％甲醇；從第一共沸精餾塔Tl塔底采出的混合物3中環(huán)氧丙烷的含量為0. 7重量％，甲醇純度為67重量％。將從第一共沸精餾塔Tl塔頂采出的混合物物料2送入第二共沸精餾塔T2中進行精餾分離，第二共沸精餾塔T2的操作條件包括塔頂壓力為1. 02兆帕，塔頂溫度為117. 1°C，塔釜溫度為119. 0°C，回流比為1. 3，第二共沸精餾的塔板數(shù)為18塊。從第二共沸精餾塔T2塔頂采出的共沸物組成為92. 1重量％環(huán)氧丙烷，7. 9重量％甲醇，將從該第二共沸精餾塔T2塔頂采出的混合物物料5返回第一共沸精餾塔Tl中重復(fù)進行精餾分離操作；從第二共沸精餾塔T2塔底采出的為純度為98. 5%的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品4(其中，甲醇含量為1. 5重量％ )。實施例4本實施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的精制方法。按照實施例1的方法制備環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品，并對環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品進行精制，不同的是，第一共沸精餾塔Tl的操作條件包括塔頂壓力為0. 5兆帕，塔頂溫度為87. 2°C，塔釜溫度為124. 0°C，回流比為3. 2，第一共沸精餾塔的塔板數(shù)為40塊。從第一共沸精餾塔Tl塔頂采出的共沸物組成為92. 8重量％環(huán)氧丙烷，7. 2重量％甲醇；從第一共沸精餾塔Tl塔底采出的混合物3中環(huán)氧丙烷的含量為0. 9重量％，甲醇純度為66. 8重量％。將從第一共沸精餾塔Tl塔頂采出的混合物物料2送入第二共沸精餾塔T2中進行精餾分離，第二共沸精餾塔T2的操作條件包括塔頂壓力為1兆帕，塔頂溫度為116. 2°C，塔釜溫度為117. 9°C，回流比為1. 3，第二共沸精餾塔的塔板數(shù)為18塊。從第二共沸精餾塔T2塔頂采出的共沸物組成為91. 3重量％環(huán)氧丙烷，8. 7重量％甲醇，將從該第二共沸精餾塔T2塔頂采出的混合物物料5返回第一共沸精餾塔Tl中重復(fù)進行精餾分離操作；從第二共沸精餾塔T2塔底采出的為純度為97. 4%的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品4(其中，甲醇含量為2. 6重量％ )。實施例5本實施例用于說明本發(fā)明提供的環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的精制方法。按照實施例1的方法制備環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品，并對環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品進行精制，不同的是，第一共沸精餾塔Tl的操作條件包括塔頂壓力為0. 8兆帕，塔頂溫度為106. 4°C，塔釜溫度為139. 5°C，回流比為4，第一共沸精餾塔的塔板數(shù)為32塊。從第一共沸精餾塔Tl塔頂采出的共沸物組成為91. 8重量％環(huán)氧丙烷，8. 2重量％甲醇；從第一共沸精餾塔Tl塔底采出的混合物3中環(huán)氧丙烷的含量為1. 2重量％，甲醇純度為66. 5重量％。將從第一共沸精餾塔Tl塔頂采出的混合物物料2送入第二共沸精餾塔T2中進行精餾分離，第二共沸精餾塔T2的操作條件包括塔頂壓力為0. 9兆帕，塔頂溫度為111. 5°C，塔釜溫度為113. 2°C， 回流比為2，第二共沸精餾塔的塔板數(shù)為25塊。從第二共沸精餾塔T2塔頂采出的共沸物組成為91. 1重量％環(huán)氧丙烷，8. 9重量％甲醇，將從該第二共沸精餾塔T2塔頂采出的混合物物料5返回第一共沸精餾塔Tl中重復(fù)進行精餾分離操作；從第二共沸精餾塔T2側(cè)線采出的為純度為96. 5%的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品4 (其中，甲醇含量為3. 5重量％ )。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的精制方法，所述環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品為含有環(huán)氧丙烷和甲醇的混合物，其特征在于，該方法包括(1)在第一共沸精餾條件下，將環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品送入第一共沸精餾塔中進行共沸精餾， 所述第一共沸精餾條件使得環(huán)氧丙烷和部分甲醇以共沸物的形式從塔頂采出，剩余部分的甲醇從塔底采出，第一共沸精餾塔的塔底流出物中環(huán)氧丙烷的含量不高于5重量％ ；(2)在第二共沸精餾條件下，將步驟(1)的從第一共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物送入第二共沸精餾塔中進行共沸精餾，所述第二共沸精餾條件使得該混合物中的甲醇和部分環(huán)氧丙烷以共沸物的形式從第二共沸精餾塔的塔頂采出，剩余部分的環(huán)氧丙烷從第二共沸精餾塔的塔底采出，第二共沸精餾塔的塔底流出物中甲醇的含量不高于5重量％ ；(3)將步驟O)的從第二共沸精餾塔塔頂采出的共沸物返回步驟(1)的第一共沸精餾塔中與環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品一起進行共沸精餾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品中環(huán)氧丙烷的含量為 5-99. 5重量％，甲醇的含量為0. 5-95重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，第一共沸精餾塔的塔底流出物中環(huán)氧丙烷的含量不高于3重量％，第二共沸精餾塔的塔底流出物中甲醇的含量不高于3重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一共沸精餾條件和第二共沸精餾條件使得從第一共沸精餾塔塔頂采出的共沸物中甲醇的含量小于從第二共沸精餾塔塔頂采出的共沸物中甲醇的含量。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，在步驟(1)中，從第一共沸精餾塔塔頂采出的環(huán)氧丙烷和部分甲醇的混合物中，環(huán)氧丙烷的質(zhì)量濃度為90-98重量％，甲醇的質(zhì)量濃度為 2-10重量％ ；在步驟O)中，從第二共沸精餾塔塔頂采出的甲醇和部分環(huán)氧丙烷的混合物中，環(huán)氧丙烷的質(zhì)量濃度為85重量％至小于98重量％，甲醇的質(zhì)量濃度為大于2重量％至 15重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述第一共沸精餾條件和第二共沸精餾條件還包括第二共沸精餾塔的塔頂壓力大于第一共沸精餾塔的塔頂壓力。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，第一共沸精餾塔的塔頂壓力為0.2-0. 8兆帕，第二共沸精餾塔的塔頂壓力為0. 9-1. 5兆帕。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，所述第一共沸精餾條件和第二共沸精餾條件還包括 第二共沸精餾塔的塔頂溫度大于第一共沸精餾塔的塔頂溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，第一共沸精餾塔的塔頂溫度為60-107°C，第二共沸精餾塔的塔頂溫度為110-125°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、4-9中的任意一項所述的方法，其中，第一共沸精餾條件還包括第一共沸精餾塔的塔底溫度為100-140°C ；第一共沸精餾塔的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)為20-45 塊，回流比為2-5 1;第二共沸精餾條件還包括第二共沸精餾塔的塔底溫度為110-130°C; 第二共沸精餾塔的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)為15-25塊，回流比為0.8-3 1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，從步驟(1)的第一共沸精餾塔的塔底采出的剩余部分的甲醇的純度為50-99重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，從步驟O)的第二共沸精餾塔的塔底采出的剩余部分的環(huán)氧丙烷的純度大于或等于95重量％。
13. 一種環(huán)氧丙烷的制備方法，該方法包括在甲醇和鈦硅分子篩催化劑的存在下，將氧化劑H2A與丙烯接觸反應(yīng)，得到環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品，并精制得到的環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品，其特征在于，采用權(quán)利要求1-12中的任意一項所述的方法對得到的環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品進行精制。
全文摘要
環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品的精制方法和包括該方法的環(huán)氧丙烷的制備方法，該方法包括將環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品送入第一共沸精餾塔中進行共沸精餾，所述第一共沸精餾條件使得環(huán)氧丙烷和部分甲醇以共沸物的形式從塔頂采出，剩余部分的甲醇從塔底采出，第一共沸精餾塔的塔底流出物中環(huán)氧丙烷的含量不高于5重量％；將從第一共沸精餾塔的塔頂采出的共沸物送入第二共沸精餾塔中進行共沸精餾，所述第二共沸精餾條件使得該混合物中的甲醇和部分環(huán)氧丙烷以共沸物的形式從塔頂采出，剩余部分的環(huán)氧丙烷從第二共沸精餾塔的塔底采出，第二共沸精餾塔的塔底流出物中甲醇的含量不高于5重量％；將從第二共沸精餾塔塔頂采出的共沸物返回第一共沸精餾塔中與環(huán)氧丙烷粗產(chǎn)品一起進行共沸精餾。本發(fā)明的方法能夠顯著提高環(huán)氧丙烷產(chǎn)品的純度。
文檔編號C07D301/32GK102442980SQ20101051153
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月11日
發(fā)明者伍小駒, 何馳劍, 李華, 林民, 王偉, 高計皂 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院, 湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司