專利名稱：負載型三氟甲烷磺酸鋅催化劑及其制備方法和丁酮-乙二醇縮酮的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種負載型三氟甲烷磺酸鋅催化劑及其制備方法，還涉及使用該催化劑的丁酮-乙二醇縮酮的制備方法。
背景技術：
丁酮-乙二醇縮酮具有特殊香味，可用于香精中，也可作為有機合成的中間體或溶劑(香料化學.北京輕工業(yè)出版社.1984. 250, N H勃拉圖斯；硅鎢酸摻雜聚苯胺催化劑催化合成丁酮-乙二醇縮酮，化學試劑，2005，27( ，121-123，楊水金；童文龍；孫聚堂)。丁酮-乙二醇縮酮的傳統(tǒng)合成方法是在均相催化劑(無機酸)的催化下合成，但該方法存在副反應多、產(chǎn)品純度低、設備腐蝕嚴重、后處理中含有大量的酸性廢水，造成環(huán)境污染等缺點。因此，開發(fā)出一種新型的用于合成丁酮-乙二醇縮酮的催化劑成為迫切需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有用于催化合成丁酮-乙二醇縮酮的催化劑存在的副反應多、產(chǎn)品純度低、設備腐蝕嚴重、后處理中含有大量的酸性廢水，造成環(huán)境污染等缺點， 提供一種新型的用于合成丁酮-乙二醇縮酮的催化劑。本發(fā)明提供了一種負載型三氟甲烷磺酸鋅催化劑，其中，該催化劑包括空心球介孔二氧化硅載體以及負載在該空心球介孔二氧化硅載體上的三氟甲烷磺酸鋅，且以該催化劑的總重量為基準，所述三氟甲烷磺酸鋅的含量為10-60重量％，空心球介孔二氧化硅載體的含量為40-90重量％。本發(fā)明還提供了一種催化劑的制備方法，其中，該方法包括將三氟甲烷磺酸鋅溶液對介孔二氧化硅載體進行浸漬，使三氟甲烷磺酸鋅負載在介孔二氧化硅載體上，所述三氟甲烷磺酸鋅的負載量使得到的催化劑中，以該催化劑的總重量為基準，所述三氟甲烷磺酸鋅的含量為10-60重量％，介孔二氧化硅載體的含量為40-90重量％。此外，本發(fā)明還提供了一種丁酮-乙二醇縮酮的制備方法，其中，該方法包括在催化劑的存在下，在縮酮反應條件下，使丁酮和乙二醇接觸，以得到丁酮-乙二醇縮酮，其特征在于，所述催化劑為本發(fā)明提供的催化劑。本發(fā)明中，通過將三氟甲烷磺酸鋅負載于空心球介孔二氧化硅載體上，使得應用這種催化劑來催化丁酮和乙二醇的縮酮反應時，催化劑可以經(jīng)過回收而反復使用，并且與均相催化劑-濃硫酸相比，本發(fā)明提供的負載型三氟甲烷磺酸鋅催化劑的催化性能更好， 且副反應少同時也不對設備產(chǎn)生腐蝕。


圖1是χ-射線衍射圖譜，其中，a為空心球介孔二氧化硅的X-射線衍射圖，b為負載了三氟甲烷磺酸鋅的空心球介孔二氧化硅的X-射線衍射圖，C為負載了三氟甲烷磺酸鋅的空心球介孔二氧化硅在二次催化反應后的X-射線衍射圖。圖2是曲線圖，其中，al為空心球介孔二氧化硅的氮氣吸脫附等溫線，bl為負載了三氟甲烷磺酸鋅的空心球介孔二氧化硅的氮氣吸脫附等溫線；a2為空心球介孔二氧化硅的孔徑分布曲線圖，為負載了三氟甲烷磺酸鋅的空心球介孔二氧化硅的孔徑分布曲線圖。圖3是掃描電鏡照片，其中，al和a2為空心球介孔二氧化硅的掃描電鏡照片，bl 和1^2為負載了三氟甲烷磺酸鋅的空心球介孔二氧化硅的掃描電鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種負載型三氟甲烷磺酸鋅催化劑，其中，該催化劑包括空心球介孔二氧化硅載體以及負載在該空心球介孔二氧化硅載體上的三氟甲烷磺酸鋅，且以該催化劑的總重量為基準，所述三氟甲烷磺酸鋅的含量可以為10-60重量％，空心球介孔二氧化硅載體的含量可以為40-90重量％。更優(yōu)選的情況下，以該催化劑的總重量為基準，所述三氟甲烷磺酸鋅的含量為10-15重量％，空心球介孔二氧化硅載體的含量可以為85-90重量％，在這種情況下不僅可以獲得令人滿意的催化效果，而且還可以降低成本。根據(jù)本發(fā)明，所述空心球介孔二氧化硅的尺寸可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選地，所述空心球介孔二氧化硅載體直徑為3-20微米，比表面積為200-300平方米/克，孔容為 0. 5-1. 5毫升/克，最可幾孔徑為3-20納米；更優(yōu)選地，所述空心球介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑可以為5-10微米，比表面積可以為240-270平方米/克，孔容可以為0. 7-1. 0 毫升/克，最可幾孔徑可以為8-12納米。此外，所述空心球介孔二氧化硅載體的平均壁厚度可以為0. 1-10微米。此外，所述空心球介孔二氧化硅也可以通過包括以下步驟的方法制備得到在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸性水溶液接觸，并將接觸后所得混合物在晶化條件下晶化，將所得晶化產(chǎn)物加熱，脫除模板劑，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。根據(jù)本發(fā)明，所述酸性水溶液的種類沒有特別的限制，其PH值可以為1-6，更優(yōu)選為 3-5。根據(jù)本發(fā)明，在制備空心球介孔二氧化硅的過程中，優(yōu)選地，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比為 1:2-3: 3-10 1-5。本發(fā)明還提供了一種催化劑的制備方法，其中，該方法包括將三氟甲烷磺酸鋅溶液對介孔二氧化硅載體進行浸漬，使三氟甲烷磺酸鋅負載在介孔二氧化硅載體上，所述三氟甲烷磺酸鋅的負載量使得到的催化劑中，以該催化劑的總重量為基準，所述三氟甲烷磺酸鋅的含量為10-60重量％，介孔二氧化硅載體的含量為40-90重量％。更優(yōu)選地，以所述催化劑的總重量為基準，所述三氟甲烷磺酸鋅的含量為10-15重量％，介孔二氧化硅載體的含量為85-90重量％。所述空心球介孔二氧化硅的尺寸可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選地，所述空心球介孔二氧化硅載體直徑為3-20微米，比表面積為200-300平方米/克，孔容為0. 5-1. 5毫升 /克，最可幾孔徑為3-20納米；更優(yōu)選地，所述空心球介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑可以為5-10微米，比表面積可以為240-270平方米/克，孔容可以為0. 7-1. 0毫升/克，最可幾孔徑可以為8-12納米。此外，所述空心球介孔二氧化硅載體的平均壁厚度可以為0. 1-10 微米。此外，所述空心球介孔二氧化硅也可以通過包括以下步驟的方法制備得到在模板齊U、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸性水溶液接觸，并將接觸后所得混合物在晶化條件下晶化，將所得晶化產(chǎn)物加熱，脫除模板劑，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。根據(jù)本發(fā)明，所述酸性水溶液的種類沒有特別的限制，其pH值可以為1-6，更優(yōu)選為 3-5。根據(jù)本發(fā)明，在制備空心球介孔二氧化硅的過程中，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比可以在一定范圍內(nèi)改變，優(yōu)選地，氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比為 1:2-3: 3-10 1-5。所述三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯可以通過商購得到，例如，Aldrich公司生產(chǎn)的P123型三嵌段共聚物。根據(jù)本發(fā)明，三氟甲烷磺酸鋅溶液例如可以通過將在將三氟甲烷磺酸鋅溶解在丙酮中制得，其中丙酮與三氟甲烷磺酸鋅的量可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選地，相對于100重量份的丙酮，所述三氟甲烷磺酸鋅的加入量可以為1-50重量份，更優(yōu)選為1-30重量份。所述晶化和脫除模板劑的方法和條件已經(jīng)為本領域技術人員公知，例如，晶化的溫度可以為30-150°C，晶化的時間可以為10-72小時；優(yōu)選地，晶化的溫度可以為50_80°C， 晶化的時間可以為18-28小時。本發(fā)明中，將所得晶化產(chǎn)物加熱以脫除模板劑的條件沒有特別的限制，例如，可以在90-600°C下煅燒10-80小時。根據(jù)本發(fā)明，所述浸漬的條件可以在很大范圍內(nèi)改變，例如，可以在25-120°C下， 優(yōu)選在30-50°C下，將空心球介孔二氧化硅浸漬在三氟甲烷磺酸鋅溶液中，浸漬的時間可以為5-80小時，優(yōu)選18-28小時。此外，本發(fā)明還提供了一種丁酮-乙二醇縮酮的制備方法，其中，該方法包括在催化劑的存在下，在縮酮反應條件下，使丁酮和乙二醇接觸，以得到丁酮-乙二醇縮酮，其中，所述催化劑為本發(fā)明提供的負載型三氟甲烷磺酸鋅催化劑。根據(jù)本發(fā)明，在縮酮反應中，丁酮和乙二醇的摩爾比可以在很大范圍內(nèi)改變，例如，丁酮和乙二醇的摩爾比可以為1 1-10，優(yōu)選為1 1-3，所述負載型三氟甲烷磺酸鋅催化劑的用量沒有特別的限制，本領域技術人員可以根據(jù)反應的需要進行適當?shù)恼{(diào)整，但優(yōu)選情況下，相對于100重量份的丁酮，所述催化劑的用量可以為1-50重量份，更優(yōu)選為 1-10重量份，最優(yōu)選為1-5重量份。本發(fā)明中，所述縮酮反應的條件為本領域技術人員所公知，例如，所述縮酮反應的條件可以包括反應的溫度為100-150°C，反應的時間為1-72小時，優(yōu)選地，。反應的溫度可以為110_130°C，反應的時間為1-10小時。根據(jù)本發(fā)明，在縮酮反應結束后，可以對最終的反應混合物進行離心分離，將離心得到的固相物在25-200°C下真空干燥6-M小時，可以得到回收的催化劑。以下結合實施例對本發(fā)明進行詳細的描述。以下實施例中，X射線衍射分析在購自德國Bruker AXS公司公司的型號為D8 Advance的X射線衍射儀上進行；透射電鏡分析在購自荷蘭FEI公司公司的型號為Tecnai 20的透射電子顯微鏡上進行；掃描電鏡分析在購自美國FEI公司公司的型號為XL-30的掃描電子顯微鏡上進行。美國安杰倫公司元素分析在購自型號7500CX儀器上進行。氮氣吸附-脫附實驗條件包括美國康塔公司Autosorb-I氮氣吸脫附儀，樣品在 200°C脫氣4小時。實施例1將1. O克三崁段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(Aldrich，P123) 和1. 69克乙醇加入到^ml的pH = 4. 4的乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液中，在15°C下攪拌至聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯完全溶解，之后將6g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，15°C攪拌8小時后，再將2. 13克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，15°C攪拌20小時后， 將溶液轉移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在60°C下烘箱晶化M小時后經(jīng)過過濾、蒸餾水洗滌、干燥后得到空心球介孔二氧化硅原粉。將空心球介孔二氧化硅原粉在550°C在馬福爐中煅燒M小時，得到空心球介孔二氧化硅(命名為MS-1)。在35°C下，將1克空心球介孔二氧化硅和1克三氟甲磺酸鋅在20ml丙酮中攪拌M小時，經(jīng)過過濾和干燥后，得到負載三氟甲磺酸鋅的的空心球介孔二氧化硅(命名為 MS-Zn-I)。用XRD、氮氣吸附-脫附實驗、透射電鏡和掃描電鏡來對該負載型三氟甲磺酸鋅催化劑進行表征。圖1是X-射線衍射圖譜，其中，a為空心球介孔二氧化硅的X-射線衍射圖，b為負載了三氟甲烷磺酸鋅的空心球介孔二氧化硅的X-射線衍射圖，C為負載了三氟甲烷磺酸鋅的空心球介孔二氧化硅在二次催化反應后的X-射線衍射圖。從XRD譜圖中可以明顯地看出，空心球介孔二氧化硅(a)、負載了三氟甲烷磺酸鋅的空心球介孔二氧化硅(b)、二次催化反應后的負載了三氟甲烷磺酸鋅的空心球介孔二氧化硅(c)的圖譜均具有很好的六方孔道結構(具體數(shù)據(jù)在表1中給出)。圖2是曲線圖，其中，al為空心球介孔二氧化硅的氮氣吸脫附等溫線，bl為負載了三氟甲烷磺酸鋅的空心球介孔二氧化硅的氮氣吸脫附等溫線；a2為空心球介孔二氧化硅的孔徑分布曲線圖，為負載了三氟甲烷磺酸鋅的空心球介孔二氧化硅的孔徑分布曲線圖。由譜圖可以看出，樣品具有尖銳的毛細管冷凝速率的IV型等溫線，該等溫線擁有Hl滯后環(huán)，這表明樣品具有均一的孔徑尺寸分布。這一結論在孔徑分布曲線譜圖中也得到印證， 由樣品的孔徑分布曲線可以看出負載三氟甲磺酸鋅前后的樣品的孔徑分布非常均勻。圖3是掃描電鏡照片，其中，al和a2為空心球介孔二氧化硅的掃描電鏡照片，bl 和1^2為負載了三氟甲烷磺酸鋅的空心球介孔二氧化硅的掃描電鏡照片。由圖可以看出，樣品在負載三氟甲磺酸鋅前為空心球介孔二氧化硅，粒徑在5-15 μ m，負載三氟甲磺酸鋅后， 樣品的粒徑基本保持不變，但負載三氟甲磺酸鋅的樣品有部分破碎。表 1
~~壁厚度比表面積孔容積最可幾孔徑
樣品2
(μ m)(m /g)(ml/g)(nm)
MS-IOl2610^89^8
MS-Zn-I021280^24^8由上表1的數(shù)據(jù)可以看出，空心球介孔二氧化硅在負載三氟甲磺酸鋅后，孔體積和比表面積均大幅減小，這說明在負載反應過程中三氟甲磺酸鋅進入到空心球介孔二氧化硅的孔道中和球的內(nèi)部。通過X熒光分析得出負載型三氟甲磺酸鋅催化劑中鋅的含量為 2.2重量％ (相對于12重量％的三氟甲烷磺酸鋅)。實驗實施例1本實驗實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的負載型三氟甲磺酸鋅催化劑的催化活性。將負載型三氟甲磺酸鋅催化劑(MS-Zn)在150°C下真空干燥6小時，冷卻至室溫后，稱取0. 3g，再稱取21. 6克丁酮以及22. 3克乙二醇，并依次放入到IOOml的三口燒瓶中， 在120°C加熱條件下攪拌4小時，冷卻至室溫后，離心分離，利用氣相色譜分析反應產(chǎn)物液成分，結果為乙二醇含量為13重量％，產(chǎn)物丁酮-乙二醇縮酮含量為41. 7重量％。經(jīng)計算確定，催化劑的催化效率為87%，催化選擇性為99%，催化產(chǎn)率為42%。實驗實施例2將實驗實施例1中的負載型三氟甲磺酸鋅催化劑(MS-Si)回收，并在150°C下真空干燥6小時，冷卻至室溫后，稱取0. 3g，再稱取21. 6克丁酮以及22. 3克乙二醇依次放入 IOOml三口燒瓶中，在120°C加熱條件下攪拌4小時，冷卻至室溫后，離心分離，利用氣相色譜分析反應產(chǎn)物液成分，乙二醇含量為8.6%，丁酮-乙二醇縮酮含量為46.5%。經(jīng)計算確定，催化劑的催化效率為92%，催化選擇性為99%，催化產(chǎn)率為47%。實驗對比例1稱取21. 6克正丁醇以及22. 3克乙酸依次放入IOOml三口燒瓶中，在120°C加熱條件下攪拌4小時，冷卻至室溫后，離心分離，利用氣相色譜分析反應產(chǎn)物液成分，沒有產(chǎn)物出現(xiàn)。通過以上實施例的數(shù)據(jù)可以看出，通過將三氟甲烷磺酸鋅負載于空心球介孔二氧化硅載體上，使得應用這種催化劑來催化丁酮和乙二醇的縮酮反應時，與均相催化劑-濃硫酸相比，本發(fā)明提供的負載型三氟甲烷磺酸鋅催化劑的催化性能更好，且副反應少同時也不對設備產(chǎn)生腐蝕；此外，與使用非負載型的三氟甲烷磺酸鋅相比，催化性能基本保持一致，并且本發(fā)明的負載型催化劑可以經(jīng)過回收而反復使用，后處理工藝簡單。
權利要求
1.一種負載型三氟甲烷磺酸鋅催化劑，其特征在于，該催化劑包括空心球介孔二氧化硅載體以及負載在該空心球介孔二氧化硅載體上的三氟甲烷磺酸鋅，且以該催化劑的總重量為基準，所述三氟甲烷磺酸鋅的含量為10-60重量％，所述空心球介孔二氧化硅載體的含量為40-90重量％。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中，以該催化劑的總重量為基準，所述三氟甲烷磺酸鋅的含量為10-15重量％，空心球介孔二氧化硅載體的含量為85-90重量％。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的催化劑，其中，所述空心球介孔二氧化硅載體直徑為 3-20微米，比表面積為200-300平方米/克，孔容為0. 5-1. 5毫升/克，最可幾孔徑為3_20 納米。
4.根據(jù)權利要求3所述的催化劑，其中，所述空心球介孔二氧化硅載體的壁厚度為 0. 1-10 微米。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的催化劑，其中，所述空心球介孔二氧化硅載體由包括下述步驟的方法制備得到在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸性水溶液接觸，并將接觸后所得混合物在晶化條件下晶化，將所得晶化產(chǎn)物加熱，脫除模板劑，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
6.根據(jù)權利要求5所述的催化劑，其中，所述酸性水溶液為乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液，且所述緩沖液的PH值為1-6 ；所述晶化的條件包括晶化溫度為30-150°C，晶化時間為 10-72小時。
7.根據(jù)權利要求5所述的催化劑，其中，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比為1 2-3 3-10 1-5。
8.一種催化劑的制備方法，其中，該方法包括將三氟甲烷磺酸鋅溶液對介孔二氧化硅載體進行浸漬，使三氟甲烷磺酸鋅負載在介孔二氧化硅載體上，所述三氟甲烷磺酸鋅的負載量使得到的催化劑中，以該催化劑的總重量為基準，所述三氟甲烷磺酸鋅的含量為 10-60重量％，介孔二氧化硅載體的含量為40-90重量％。
9.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其中，所述三氟甲烷磺酸鋅的負載量使得到的催化劑中，該催化劑的總重量為基準，所述三氟甲烷磺酸鋅的含量為10-15重量％，介孔二氧化硅載體的含量為85-90重量％。
10.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其中，所述空心球介孔二氧化硅載體直徑為3-20 微米，比表面積為200-300平方米/克，孔容為0. 5-1. 5毫升/克，最可幾孔徑為3_20納米。
11.根據(jù)權利要求10所述的制備方法，其中，所述介孔二氧化硅載體的壁厚度為 0. 1-10 微米。
12.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其中，所述浸漬的條件包括溫度為25-120°C，時間為5-80小時。
13.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其中，所述空心球介孔二氧化硅載體由包括下述步驟的方法制備得到在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸性水溶液接觸，并將接觸后所得混合物在晶化條件下晶化，將所得晶化產(chǎn)物加熱，脫除模板劑，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
14.根據(jù)權利要求13所述的制備方法，其中，所述酸性水溶液為乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液，且所述緩沖液的PH值為1-6 ；所述晶化的條件包括晶化溫度為30-150°C，晶化時間為10-72小時。
15.根據(jù)權利要求13所述的制備方法，其中，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比為1 2-3 3-10 1-5。
16.一種丁酮-乙二醇縮酮的制備方法，其中，該方法包括在催化劑的存在下，在縮酮反應條件下，使丁酮和乙二醇接觸，以得到丁酮-乙二醇縮酮，其特征在于，所述催化劑為權利要求1-7中的任意一項所述的催化劑。
17.根據(jù)權利要求16所述的制備方法，其中，丁酮和乙二醇的摩爾比為1 1-10，且以催化劑中負載的三氟甲烷磺酸鋅計，相對于100重量份的丁酮，所述催化劑的量為1-50重量份。
18.根據(jù)權利要求17所述的制備方法，其中，所述縮酮反應的條件包括反應的溫度為 100-150°C，反應的時間為1-72小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種負載型三氟甲烷磺酸鋅催化劑，其中，該催化劑包括空心球介孔二氧化硅載體以及負載在該空心球介孔二氧化硅載體上的三氟甲烷磺酸鋅，且以該催化劑的總重量為基準，所述三氟甲烷磺酸鋅的含量為10-60重量％，空心球介孔二氧化硅載體的含量為40-90重量％。還提供了一種催化劑的制備方法。此外，本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明的負載型三氟甲烷磺酸鋅催化劑的丁酮-乙二醇縮酮的制備方法。本發(fā)明的負載型三氟甲烷磺酸鋅催化劑可以經(jīng)過回收而反復使用，且副反應少同時也不對設備產(chǎn)生腐蝕。
文檔編號C07D317/12GK102451756SQ20101051975
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月19日 優(yōu)先權日2010年10月19日
發(fā)明者亢宇, 馮華生, 姜健準, 王彥強, 田宇, 謝倫嘉, 趙思源, 郭順 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院