專利名稱：一種2，6-二苯基苯酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2，6_ 二苯基苯酚的制備方法，具體地說(shuō)，涉及一種以環(huán)己酮自縮合制得的三聚酮為原料的2，6- 二苯基苯酚的制備方法。
背景技術(shù)：
2，6-二苯基苯酚0，6-diphenylphen0l，簡(jiǎn)稱DPP)是一種重要的化工原料，外觀為白色結(jié)晶粉末，熔點(diǎn)為lore 103°c，微溶于水，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、苯、二氯苯和三氯乙烯等有機(jī)溶劑以及堿溶液。其廣泛應(yīng)用于染料、殺蟲劑、麻醉藥品、吸附材料、特種工程塑料、絕緣材料和抗氧化劑等領(lǐng)域。隨著近年來(lái)2，6- 二苯基苯酚用途的不斷擴(kuò)展，需求量迅速增加，發(fā)展前景極為廣闊。近幾十年來(lái)，人們不斷研究2，6- 二苯基苯酚的合成方法，目前可通過(guò)芳香族鹵代物和苯酚發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)，苯基鈉發(fā)生取代反應(yīng)，2，6-二環(huán)己烷基苯酚、2，6-二苯基環(huán)己烯酮發(fā)生脫氫反應(yīng)，格林試劑發(fā)生取代反應(yīng)后脫氫，環(huán)己酮發(fā)生自縮合反應(yīng)后脫氫等多種合成工藝制得2，6_ 二苯基苯酚。但由于苯基體積較大，在苯環(huán)上進(jìn)行取代反應(yīng)的位阻較大，造成取代反應(yīng)條件苛刻，同時(shí)進(jìn)行2、6取代選擇性不是很高，造成取代產(chǎn)物眾多。因此這些工藝的共同特點(diǎn)是反應(yīng)條件苛刻，需在高溫或催化劑存在的條件下才能反應(yīng)， 副產(chǎn)物種類繁多且難分離，主產(chǎn)物產(chǎn)率較低。其中，現(xiàn)有的環(huán)己酮發(fā)生自縮合反應(yīng)后脫氫工藝中，Plesek J以環(huán)己酮為原料，經(jīng)自縮合、脫氫兩步反應(yīng)制得2，6_ 二苯基苯酚(Plesek J. Selfcondensation ofcyclopentane[J], Chem Listy. 1956，Vol 50 :246-251.)；之后美國(guó)通用電氣公司的 Kapner R S等對(duì)其進(jìn)行了方法改進(jìn)(Kapner R S, Kippax D L,Murphy K E，et al. Process for the formation of 2，6-diphenylphenol [P] · US :3972951,1976-8-3.)。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是原料環(huán)己酮經(jīng)濟(jì)，環(huán)境污染少，工藝步驟少，適宜進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；不足之處是在第一步環(huán)己酮在催化劑作用下自縮合得到三聚酮后，第二步在三聚酮容器中加入Pd/C催化劑，260 290°C下進(jìn)行脫氫反應(yīng)制備2，6- 二苯基苯酚的操作條件不易控制，連續(xù)性差，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度低，易結(jié)焦，產(chǎn)物和催化劑很難分離。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有環(huán)己酮發(fā)生自縮合反應(yīng)后脫氫制備2，6_ 二苯基苯酚的工藝中第二步方法存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種2，6_ 二苯基苯酚的制備方法，具體地說(shuō)，涉及一種以環(huán)己酮自縮合產(chǎn)物三聚酮為原料經(jīng)脫氫反應(yīng)制備2，6_ 二苯基苯酚的方法。所述方法原料經(jīng)濟(jì)，可連續(xù)操作，便于控制，催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，不易結(jié)焦，能與產(chǎn)物分離完全，三聚酮單程轉(zhuǎn)化率高，目標(biāo)產(chǎn)物收率高。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。一種2，6- 二苯基苯酚的制備方法，步驟如下所述制備2，6-二苯基苯酚的反應(yīng)在管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行；所述管式固定床反應(yīng)器內(nèi)裝入催化劑，溫度控制在250 300°C，通保護(hù)氣保護(hù)，將經(jīng)環(huán)己酮自縮合反應(yīng)得到的三聚酮加入管式固定床反應(yīng)器中，液時(shí)空速為0. 1 lOh—1，三聚酮經(jīng)催化劑反應(yīng)后從管式固定床反應(yīng)器流出，收集流出的反應(yīng)物，將反應(yīng)物在溶劑中重結(jié)晶，經(jīng)真空過(guò)濾、干燥后，得到本發(fā)明所述的2，6- 二苯基苯酚。其中，所述管式固定床反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比為5 1 20 1，優(yōu)選管式固定床反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比為10 1。所述保護(hù)氣為氮?dú)?、氫氣或氬氣其中一種或一種以上的混合氣體，優(yōu)選保護(hù)氣為氮?dú)猓凰霰Ｗo(hù)氣體的作用為脫氫反應(yīng)時(shí)為防止催化劑被氧化。所述催化劑為負(fù)載在氧化鋁、活性炭或HZSM-5分子篩載體上的鈀(Pd)，其中以所述催化劑的總體質(zhì)量為100%計(jì)，鈀的質(zhì)量含量為1 10%。所述重結(jié)晶溶劑為乙醇、正己烷或異辛烷其中之一，優(yōu)選重結(jié)晶溶劑為乙醇或正己焼。所述三聚酮為2，6_ 二(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮、2-環(huán)己亞烷基-6-(1-環(huán)己烯基) 環(huán)己酮和2，6_ 二環(huán)己亞烷基環(huán)己酮組成的混合物，主要成分為2，6_ 二(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮。有益效果1.原料環(huán)己酮經(jīng)濟(jì)，環(huán)境污染少；2.管式固定床反應(yīng)器可連續(xù)操作進(jìn)行反應(yīng)，便于控制；3.催化劑高效，催化脫氫產(chǎn)率最高可達(dá)65. 37%，機(jī)械強(qiáng)度高，不易結(jié)焦，能與反應(yīng)產(chǎn)物分離完全；4.三聚酮單程轉(zhuǎn)化率高，最高達(dá)到93. 63% ；5.反應(yīng)產(chǎn)物2，6-二苯基苯酚收率高，選擇性最高可達(dá)70. 63%，反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑自動(dòng)分離，經(jīng)重結(jié)晶后純度超過(guò)98%。
具體實(shí)施例方式為了充分說(shuō)明本發(fā)明的特性以及實(shí)施本發(fā)明的方式，下面給出實(shí)施例。實(shí)施例1參考許東海等在《艦船防化》2009年第1期第30 34頁(yè)上發(fā)表的文章《2，6_ 二苯基苯酚中間體合成研究》中所述的方法，以環(huán)己酮為原料合成三聚酮。在250mL三口燒瓶上接上冷凝管，加入98. 2g環(huán)己酮，40mL甲苯，加熱至150°C，加入0. 28g氫氧化鉀作為催化齊U，在150°C下回流反應(yīng)2. 5小時(shí)，反應(yīng)停止以后將反應(yīng)產(chǎn)物用10%鹽酸溶液中和，分離水層，干燥，真空蒸餾，收集不同溫度下餾分，得到產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12. 6%的環(huán)己酮，35. 6% 的二聚酮，50. 6%的三聚酮，1. 2%的高沸點(diǎn)物。實(shí)施例2將長(zhǎng)徑比為10 1的管式固定床反應(yīng)器置于加熱爐中，管式固定床反應(yīng)器內(nèi)裝入含量5 %的PdAl2O3催化劑，反應(yīng)溫度控制在290°C，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度穩(wěn)定后，用泵將實(shí)施例1中制備得到的三聚酮從管式固定床反應(yīng)器下口輸入，液時(shí)空速為2. 91Γ1，依靠泵的壓力，三聚酮經(jīng)催化劑反應(yīng)后從管式固定床反應(yīng)器上口流出，收集流出的反應(yīng)物；采用外標(biāo)法，用HPLC對(duì)所述反應(yīng)物進(jìn)行分析，分析條件為柱溫30°C，流動(dòng)相為80%的甲醇水溶液，
4流動(dòng)相流速為0. 5ml/min，分析結(jié)果如下以所述反應(yīng)物的質(zhì)量為100%計(jì)，其中三聚酮為 6.9%, 2-環(huán)己基-6-苯基苯酚為20. 4%，2，6- 二環(huán)己基苯酚為6. 9%，2，6- 二苯基苯酚為 64. 3%，苯基苯并呋喃為0. 4%，間三聯(lián)苯為0. 6%，其他產(chǎn)物為0. 5% ；三聚酮單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到93. 1 %，2，6- 二苯基苯酚的選擇性達(dá)到70 %，催化脫氫產(chǎn)率達(dá)到65.2%。實(shí)施例3將長(zhǎng)徑比為5 1的管式固定床反應(yīng)器置于加熱爐中，管式固定床反應(yīng)器內(nèi)裝入氧化鋁為載體鈀含量為5%的催化劑，反應(yīng)溫度控制在290°C，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度穩(wěn)定后，用泵將實(shí)施例1中制備得到的三聚酮從管式固定床反應(yīng)器下口輸入，液時(shí)空速為2. 91Γ1，依靠泵的壓力，三聚酮經(jīng)催化劑反應(yīng)后從管式固定床反應(yīng)器上口流出，收集流出的反應(yīng)物；采用外標(biāo)法，用HPLC對(duì)所述反應(yīng)物進(jìn)行分析，分析條件為柱溫30°C，流動(dòng)相為80%的甲醇水溶液，流動(dòng)相流速為0. 5ml/min，分析結(jié)果如下以所述反應(yīng)物的質(zhì)量為100%計(jì)，其中，三聚酮為7.4%，2_環(huán)己基-6-苯基苯酚為29. 4%，2，6_ 二環(huán)己基苯酚為11. 1%，2，6_ 二苯基苯酚為42. 5 %，苯基苯并呋喃為3. 3 %，間三聯(lián)苯為2. 7 %，其他產(chǎn)物為3. 6% ；三聚酮單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到92. 4%,2,6- 二苯基苯酚的選擇性達(dá)到47%，催化脫氫產(chǎn)率達(dá)到43. 4%。實(shí)施例4將用長(zhǎng)徑比為20 1的管式固定床反應(yīng)器置于加熱爐中，管式固定床反應(yīng)器內(nèi)裝入氧化鋁為載體鈀含量為5%的催化劑，反應(yīng)溫度控制在290°C，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度穩(wěn)定后， 用泵將實(shí)施例1中制備得到的三聚酮從管式固定床反應(yīng)器下口輸入，液時(shí)空速為2. 91Γ1，依靠泵的壓力，三聚酮經(jīng)催化劑反應(yīng)后從管式固定床反應(yīng)器上口流出，收集流出的反應(yīng)物；采用外標(biāo)法，用HPLC對(duì)所述反應(yīng)物進(jìn)行分析，分析條件為柱溫30°C，流動(dòng)相為80%的甲醇水溶液，流動(dòng)相流速為0. 5ml/min，分析結(jié)果如下以所述反應(yīng)物的質(zhì)量為100%計(jì)，其中，三聚酮為7. 3%，2-環(huán)己基-6-苯基苯酚為23. 2%，2，6-二環(huán)己基苯酚為9. 7%，2，6-二苯基苯酚為40. 5 %，苯基苯并呋喃為9. 7 %，間三聯(lián)苯為6. 5 %，其他產(chǎn)物為3. 1% ；三聚酮單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到92. 7%,2,6- 二苯基苯酚的選擇性達(dá)到44%，催化脫氫產(chǎn)率達(dá)到40. 8%。實(shí)施例5將長(zhǎng)徑比為10 1的管式固定床反應(yīng)器置于加熱爐中，管式固定床反應(yīng)器內(nèi)裝入氧化鋁為載體鈀含量為5%的催化劑，反應(yīng)溫度控制在290°C，通氫氣保護(hù)，溫度穩(wěn)定后，用泵將實(shí)施例1中制備得到的三聚酮從管式固定床反應(yīng)器下口輸入，液時(shí)空速為2. 91Γ1，依靠泵的壓力，三聚酮經(jīng)催化劑反應(yīng)后從管式固定床反應(yīng)器上口流出，收集流出的反應(yīng)物；采用外標(biāo)法，用HPLC對(duì)所述反應(yīng)物進(jìn)行分析，分析條件為柱溫30°C，流動(dòng)相為80%的甲醇水溶液，流動(dòng)相流速為0. 5ml/min，分析結(jié)果如下以所述反應(yīng)物的質(zhì)量為100%計(jì)，其中三聚酮為11.6%，2-環(huán)己基-6-苯基苯酚為28. 1%，2，6-二環(huán)己基苯酚為9. 5%，2，6_ 二苯基苯酚為46. 3%，苯基苯并呋喃為1. 4%，間三聯(lián)苯為0. 9%，其他產(chǎn)物為2. 2% ；三聚酮單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到88. 4%，2，6-二苯基苯酚的選擇性達(dá)到52%，催化脫氫產(chǎn)率達(dá)到45. 9%。實(shí)施例6將長(zhǎng)徑比為10 1的管式固定床反應(yīng)器置于加熱爐中，管式固定床反應(yīng)器內(nèi)分別裝入以活性炭為載體不同鈀含量的催化劑，反應(yīng)溫度控制在^KTC,通氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度穩(wěn)定后，用泵將實(shí)施例1中制備得到的三聚酮從管式固定床反應(yīng)器下口輸入，液時(shí)空速為 2. 91Γ1，依靠泵的壓力，三聚酮經(jīng)催化劑反應(yīng)后從管式固定床反應(yīng)器上口流出，收集流出的反應(yīng)物；采用外標(biāo)法，用HPLC對(duì)所述反應(yīng)物進(jìn)行分析，分析條件為柱溫30°C，流動(dòng)相為 80%的甲醇水溶液，流動(dòng)相流速為0. 5ml/min，結(jié)果如表1所示表權(quán)利要求
1.一種2，6-二苯基苯酚的制備方法，其特征在于所述方法在管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行；在管式固定床反應(yīng)器內(nèi)裝入催化劑，溫度控制在250 300°C，通保護(hù)氣保護(hù)，將經(jīng)環(huán)己酮自縮合反應(yīng)得到的三聚酮加入管式固定床反應(yīng)器中，液時(shí)空速為0. 1 lOh—1，三聚酮經(jīng)催化劑反應(yīng)后從管式固定床反應(yīng)器流出，收集流出的反應(yīng)物，將反應(yīng)物在溶劑中重結(jié)晶，經(jīng)真空過(guò)濾、干燥后，得到本發(fā)明所述的2，6-二苯基苯酚；其中，所述管式固定床反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比為5 1 20 1;所述保護(hù)氣為氮?dú)?、氫氣或氬氣其中一種或一種以上的混合氣體；所述催化劑為負(fù)載在氧化鋁、活性炭或HZSM-5分子篩載體上的鈀，其中以所述催化劑的總體質(zhì)量為100%計(jì)，鈀的質(zhì)量含量為1 10% ；所述重結(jié)晶溶劑為乙醇、正己烷或異辛烷其中之一。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2，6-二苯基苯酚的制備方法，其特征在于所述管式固定床反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比優(yōu)選為10 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2，6-二苯基苯酚的制備方法，其特征在于所述保護(hù)氣優(yōu)選為氮?dú)狻?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2，6-二苯基苯酚的制備方法，其特征在于所述重結(jié)晶溶劑優(yōu)選為乙醇或正己烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種2，6-二苯基苯酚的制備方法。針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中操作條件不易控制，連續(xù)性差，催化劑機(jī)械強(qiáng)度低，易結(jié)焦，產(chǎn)物和催化劑難分離的缺陷，所述方法采用在管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行制備；裝入催化劑，溫度控制在250～300℃，通保護(hù)氣保護(hù)，將經(jīng)環(huán)己酮自縮合反應(yīng)得到的三聚酮加入管式固定床反應(yīng)器中，液時(shí)空速為0.1～10h-1，三聚酮經(jīng)催化劑反應(yīng)后從管式固定床反應(yīng)器流出，收集流出的反應(yīng)物，將反應(yīng)物在溶劑中重結(jié)晶，經(jīng)真空過(guò)濾、干燥后，得到本發(fā)明所述的2，6-二苯基苯酚。所述方法原料經(jīng)濟(jì)，可連續(xù)操作，便于控制，催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，不易結(jié)焦，能與產(chǎn)物分離完全，三聚酮單程轉(zhuǎn)化率高，目標(biāo)產(chǎn)物收率高。
文檔編號(hào)C07C37/07GK102452906SQ20101052342
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者張洪彬, 許東海, 陳歡 申請(qǐng)人:中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所