專利名稱：N-硝基硫代氨基甲酸乙酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化工領(lǐng)域的制備，具體涉及一種N-硝基硫代氨基甲酸乙酯的制 備方法。
背景技術(shù)：
N-硝基硫代氨基甲酸乙酯是一種重要的有機(jī)中間體，在農(nóng)藥領(lǐng)域中廣泛用作殺菌 劑、殺蟲劑，在醫(yī)藥領(lǐng)域用作殺菌劑。N-硝基硫代氨基甲酸乙酯的制備方法可以采用硫代氨基甲酸酯為原料，經(jīng)硝化反 應(yīng)制得。該方法所用原料硫代氨基甲酸酯合成主要采用以下路線1)光氣、胺和硫醇的 反應(yīng)；2)氨基甲酰氯或異氰酸酯與硫醇的反應(yīng)；3)雙(三氯甲基)碳酸酯、硫醇和胺反應(yīng)。 CN200510062112公開了一種硫代氨基甲酸酯的制備方法。該方法采用雙(三氯甲基)碳酸 酯、苯胺、對(duì)甲苯硫酚為原料，經(jīng)“一鍋法”合成硫代氨基甲酸酯，收率為75. 3%?，F(xiàn)有的制備方法存在前體原料不易得，毒性大的問題，且硫代氨基甲酸酯在硝化 反應(yīng)中會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)品收率不高。經(jīng)檢索，未檢索到N-硝基硫代氨基甲酸乙酯的制備方法的資料。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的N-硝基硫代氨基甲酸乙酯制備中前體原料不易得，毒 性大，產(chǎn)品收率不高問題，本發(fā)明的目的在于提供一種收率高，原料易得的N-硝基硫代氨 基甲酸乙酯的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案
一種N-硝基硫代氨基甲酸乙酯的制備方法，其特征在于，按以下步驟進(jìn)行
1)將質(zhì)量濃度20%的發(fā)煙硫酸加入質(zhì)量濃度98%的發(fā)煙硝酸中配制成混酸，在溫度 為一 5°C條件下分批加入尿素，攪拌40min 90min，過濾白色固體，經(jīng)三氟乙酸洗滌，干燥 后制得二硝基脲，其中尿素與發(fā)煙硝酸的摩爾比為1. 0 :2. 5 4. 0，發(fā)煙硫酸與發(fā)煙硝酸體 積比為0. 6 1. 2 :1. 0 ；
2)將制得的二硝基脲加入到50mL IOOmL乙硫醇中，加熱至60°C 80°C，攪拌 IOmin 60min，冷卻至20°C，靜置6h 8，反應(yīng)液減壓濃縮，所得固體在體積比為1 :1的乙 醚與正己烷混合溶劑中重結(jié)晶，干燥后得N-硝基硫代氨基甲酸乙酯。本發(fā)明采用尿素與乙硫醇為原料，經(jīng)二硝基脲制備N-硝基硫代氨基甲酸乙酯，具 有原料易得，收率高的優(yōu)點(diǎn)，總收率可達(dá)98. 9%。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖
和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，
本發(fā)明的N-硝基硫代氨基甲酸乙酯的制備方法制備路線為
權(quán)利要求
1.一種N-硝基硫代氨基甲酸乙酯的制備方法，其特征在于，按以下步驟進(jìn)行1)將質(zhì)量濃度20%的發(fā)煙硫酸加入質(zhì)量濃度98%的發(fā)煙硝酸中配制成混酸，在溫度 為一 5°C條件下分批加入尿素，攪拌40min 90min，過濾白色固體，經(jīng)三氟乙酸洗滌，干燥 后制得二硝基脲，其中尿素與發(fā)煙硝酸的摩爾比為1. 0 :2. 5 4. 0，發(fā)煙硫酸與發(fā)煙硝酸體 積比為0. 6 1. 2 :1. 0 ；2 )將制得的二硝基脲加入到50mL IOOmL乙硫醇中，加熱至60 °C 80°C，攪拌 IOmin 60min，冷卻至20°C，靜置6 h 8 h，反應(yīng)液減壓濃縮，所得固體在體積比為1 :1 的乙醚與正己烷混合溶劑中重結(jié)晶，干燥后得N-硝基硫代氨基甲酸乙酯。
2.如權(quán)利要求1所述N-硝基硫代氨基甲酸乙酯的制備方法，其特征在于，按以下步驟 進(jìn)行1)將13.6mL質(zhì)量濃度20%的發(fā)煙硫酸加入17mL質(zhì)量濃度98%的發(fā)煙硝酸中配制成 混酸，在溫度為一 5°C條件下分批加入6. Og尿素，攪拌55min，過濾白色固體，經(jīng)三氟乙酸洗 滌，干燥后制得二硝基脲；2)將制得的二硝基脲加入SOmL乙硫醇中，加熱至70°C，攪拌30min，冷卻至20°C，靜置 7h，反應(yīng)液減壓濃縮，所得固體在體積比為1 :1的乙醚與正己烷混合溶劑中重結(jié)晶，干燥后 得N-硝基硫代氨基甲酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明公開一種N-硝基硫代氨基甲酸乙酯的制備方法。是為了解決N-硝基硫代氨基甲酸乙酯制備中前體原料不易得，毒性大，產(chǎn)品收率不高問題。該方法包括以下步驟1)將質(zhì)量濃度20%的發(fā)煙硫酸加入質(zhì)量濃度98%的發(fā)煙硝酸中配制成混酸，在溫度為－5℃條件下分批加入尿素，攪拌40min～90min，過濾白色固體，經(jīng)三氟乙酸洗滌，干燥后制得二硝基脲，其中尿素與發(fā)煙硝酸的摩爾比為1.02.5～4.0，發(fā)煙硫酸與發(fā)煙硝酸體積比為0.6～1.21.0；2)將制得的二硝基脲加入到50mL～100mL乙硫醇中，加熱至60℃～80℃，攪拌10min～60min，冷卻至20℃，靜置6h～8h，反應(yīng)液減壓濃縮，所得固體在體積比為11的乙醚與正己烷混合溶劑中重結(jié)晶，干燥后得N-硝基硫代氨基甲酸乙酯。本發(fā)明主要用于制備N-硝基硫代氨基甲酸乙酯。
文檔編號(hào)C07C333/02GK102001984SQ20101052531
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月30日
發(fā)明者余秦偉, 呂劍, 李亞妮, 楊建明, 薛云娜 申請(qǐng)人:西安近代化學(xué)研究所