專(zhuān)利名稱(chēng)：一種從石榴皮中制備安石榴苷和鞣花酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及植物提取技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從石榴皮中制備安石榴苷和鞣花酸 的方法。
背景技術(shù)：
石榴(Punica granatum L)屬于石榴科石榴屬落葉灌木或小喬木，要分布在亞熱 帶及溫帶地區(qū)，在我國(guó)南北各地區(qū)均有石榴種植，我國(guó)有五個(gè)最有影響的石榴產(chǎn)區(qū)即陜西 臨潼、山東棗莊、安徽懷遠(yuǎn)、四川會(huì)理、云南蒙自。石榴皮是石榴的干燥果皮，呈不規(guī)則的片狀或瓢狀，大小不一，厚1. 5 3mm。外表 面紅棕色、棕黃色或暗棕色，略有光澤，粗糙，有多數(shù)疣狀突起。有的有突起的筒狀宿萼及粗 短果梗或果梗痕。內(nèi)表面黃色或紅棕色，有隆起呈網(wǎng)狀的果蒂殘痕。質(zhì)硬而脆，斷面黃色， 略顯顆粒狀。無(wú)臭，味苦澀。石榴皮有澀腸止遺，止血止帶，殺蟲(chóng)斂瘡。主治久瀉久痢，滑泄 漏精，腸風(fēng)下血，崩漏帶下，蟲(chóng)積腹痛，疥癬，瘡瘍，燙傷等作用?，F(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究證明石榴皮具 有的抗生殖器皰疹病毒(HSV-2)；抗菌；抗癌；免疫調(diào)節(jié)；降血糖；改善心血管系統(tǒng)；抑制 胃酸分泌及凝集精液和體內(nèi)抗免生育作用，主要與石榴皮中所含的多酚類(lèi)成分有關(guān)。石榴皮中的總多酚類(lèi)物質(zhì)主要包括黃酮類(lèi)化合物、縮合單寧和可水解單寧，安石 榴苷是石榴皮總多酚中的主要成分，占石榴皮總多酚干重的60%，屬于可水解單寧的天然 衍生物。鞣花酸，又稱(chēng)為逆沒(méi)食子酸，結(jié)構(gòu)上屬于沒(méi)食子酸的二聚體，以游離狀態(tài)存在石榴 皮中的鞣花酸僅有0. 2%。工業(yè)生產(chǎn)主要以可水解單寧水解制備或五倍子鞣質(zhì)氧化制備。發(fā)明專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?00510002081. χ) “一種石榴皮制備鞣花酸的方法”，公開(kāi)了一 種以石榴皮為原料，經(jīng)溶媒提取，蒸發(fā)濃縮，酸化水解及結(jié)晶等過(guò)程制備高純度鞣花酸的方 法；發(fā)明專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?200710103039. 1) “一種石榴皮提取物及其制備方法”，公開(kāi)了一種 以石榴皮為原料，經(jīng)溶劑提取和層析純化等方法得到安石榴苷含量高的提取物；發(fā)明專(zhuān)利 (申請(qǐng)?zhí)?00810073030. χ) “一種石榴皮總酚的制備方法及其應(yīng)用”，公開(kāi)了一種以石榴皮 為原料，經(jīng)溶劑提取，濃縮，柱層析，干燥等過(guò)程制備石榴皮總酚的方法。本方法與上述專(zhuān)利 涉及的制備方法有所區(qū)別。經(jīng)專(zhuān)利檢索和國(guó)內(nèi)外論文查閱，均未見(jiàn)關(guān)于采用同一批石榴皮原料同時(shí)聯(lián)合制備 安石榴苷和鞣花酸的方法及報(bào)道。本方法經(jīng)溶劑提取，萃取后安石榴苷(> 40% )收率可 達(dá)到11 1，利用萃取后的水相進(jìn)行水解得到鞣花酸提取物(>40%)，收率可達(dá)到7 1， 經(jīng)進(jìn)一步純化，得到鞣花酸(>90%)，收率可達(dá)21 1，兩類(lèi)提取出的產(chǎn)出率均高于現(xiàn)有 文獻(xiàn)已報(bào)道的工藝方法。本方法可以充分利用經(jīng)提取過(guò)石榴皮總酚、安石榴苷的生產(chǎn)廢液 為原料，制備高純度鞣花酸，對(duì)于充分利用天然產(chǎn)物資源，提高農(nóng)產(chǎn)品附加值、減輕環(huán)境保 護(hù)壓力及降低工業(yè)化生產(chǎn)成本方面有積極的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一是提供一種從石榴皮中提取安石榴苷、鞣花酸的聯(lián)合制備方法；
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本發(fā)明目的之二是提供一種從提取過(guò)石榴皮多酚或安石榴苷的生產(chǎn)廢水中提取 鞣花酸的制備方法。其具體制備步驟如下(1)備料以新鮮石榴皮或干制石榴皮為原料，清洗破碎；(2)提取在20°C 60°C下，用水或0.3%-0.5%的酸水溶液浸泡提取0.5-4小 時(shí)，提取1-3次，料液比為1 10-40 ；(3)過(guò)濾過(guò)濾，合并濾液，棄去原料渣；(4)濃縮低溫真空濃縮，濃縮至出膏量原料量=5-20 1 ；(5)萃取1 有機(jī)溶劑濃縮膏=1 1-3，強(qiáng)制循環(huán)萃取1小時(shí)，分取水相；(6)萃取2 在上步所得水相中加入有機(jī)溶劑強(qiáng)制循環(huán)萃取1小時(shí)，萃取1-3次，合 并水相；(7)萃取3 將上步所得水相用l-2mol/L堿溶液調(diào)pH值至6-9，加入乙酸乙酯，強(qiáng) 制循環(huán)萃取1小時(shí)，萃取1-3次，分取水相，有機(jī)相備用；(8)萃取4 將上步所得水相用l-3mol/L酸溶液調(diào)節(jié)pH值至1_2，加入乙酸乙酯， 強(qiáng)制循環(huán)萃取1小時(shí)，萃取1-3次，分取有機(jī)相，水相備用；(9)濃縮、干燥合并萃取3與萃取4的有機(jī)相，真空濃縮回收溶劑，真空冷凍干 燥，得安石榴苷提取物(含量> 40%)；(10)酸化水解在每20ml萃取4得到的水相中加入lml_5ml濃酸，100_105°C水 解4-8小時(shí)，過(guò)濾，純化水洗滌至濾液pH5-8，干燥，得鞣花酸提取物(含量> 40% )；(11)純化取上步所得鞣花酸提取物，按每克100-200ml使用量，用低碳醇 60-9(TC提取l_3h，合并提取液，濃縮至1/2-1/4體積，靜置，使沉淀，過(guò)濾，干燥，得鞣花酸 純品(含量> 90% )0以上步驟中，步驟(2)中的酸優(yōu)選是硫酸、鹽酸、硝酸或醋酸；步驟(10)中的濃酸優(yōu)選是濃硫酸、濃鹽酸或濃硝酸。步驟(5)中的有機(jī)溶劑優(yōu)選是石油醚、正己烷或乙醚。步驟(6)中的有機(jī)溶劑優(yōu)選是氯仿或二氯甲烷。步驟(7)中的堿溶液優(yōu)選為NaOH、KOH、Na2CO3或NaHCO3。步驟(6)中水相與有機(jī)溶劑的比優(yōu)選為1 1-3。步驟(7)中水相與乙酸乙酯的比為優(yōu)選1 1-3。步驟(8)中水相與乙酸乙酯的比為優(yōu)選1 1-3。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1制備過(guò)程從提取過(guò)石榴皮多酚或安石榴苷的生產(chǎn)廢水中提取鞣花酸的制備方法。其具體制備步驟如下(1)備料以新鮮石榴皮或干制石榴皮為原料，清洗破碎；(2)提取在40°C下，用0. 4%的鹽酸溶液浸泡提取3小時(shí)，提取2次，料液比為1 30 ；(3)過(guò)濾過(guò)濾，合并濾液，棄去原料渣；(4)濃縮低溫真空濃縮，濃縮至出膏量原料量=10 1 ；(5)萃取1 有機(jī)溶劑濃縮膏=1 2，強(qiáng)制循環(huán)萃取1小時(shí)，分取水相；(6)萃取2 在上步所得水相中加入氯仿強(qiáng)制循環(huán)萃取1小時(shí)，水相與氯仿的比為 1 2，萃取2次，合并水相；(7)萃取3 將上步所得水相用2mol/L NaOH溶液調(diào)pH值至8，加入乙酸乙酯，水 相與乙酸乙酯的比為1 2，強(qiáng)制循環(huán)萃取1小時(shí)，萃取2次，分取水相，有機(jī)相備用；(8)萃取4 將上步所得水相用l-3mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1，加入乙酸乙酯，水相 與乙酸乙酯的比為1 2，強(qiáng)制循環(huán)萃取1小時(shí)，萃取2次，分取有機(jī)相，水相備用；(9)濃縮、干燥合并萃取3與萃取4的有機(jī)相，真空濃縮回收溶劑，真空冷凍干 燥，得安石榴苷提取物(含量70% )；(10)酸化水解在每20ml萃取4得到的水相中加入3ml硫酸，105°C水解6小時(shí)， 過(guò)濾，純化水洗滌至濾液PH7，干燥，得鞣花酸提取物(含量62%)；(11)純化取上步所得鞣花酸提取物，按每克150ml使用量，用低碳醇80°C提取 2h，合并提取液，濃縮至1/3體積，靜置，使沉淀，過(guò)濾，干燥，得鞣花酸純品(含量95% )。
權(quán)利要求
一種從石榴皮中制備安石榴苷和鞣花酸的方法，其特征在于其步驟包括(1)備料以新鮮石榴皮或干制石榴皮為原料，清洗破碎；(2)提取在20℃～60℃下，用水或0.3％ 0.5％的酸水溶液浸泡提取0.5 4小時(shí)，提取1 3次，料液比為1∶10 40；(3)過(guò)濾過(guò)濾，合并濾液，棄去原料渣；(4)濃縮低溫真空濃縮，濃縮至出膏量∶原料量＝5 20∶1；(5)萃取1有機(jī)溶劑∶濃縮膏＝1∶1 3，強(qiáng)制循環(huán)萃取1小時(shí)，分取水相；(6)萃取2在上步所得水相中加入有機(jī)溶劑強(qiáng)制循環(huán)萃取1小時(shí)，萃取1 3次，合并水相；(7)萃取3將上步所得水相用1 2mol/L堿溶液調(diào)pH值至6 9，加入乙酸乙酯，強(qiáng)制循環(huán)萃取1小時(shí)，萃取1 3次，分取水相，有機(jī)相備用；(8)萃取4將上步所得水相用1 3mol/L酸溶液調(diào)節(jié)pH值至1 2，加入乙酸乙酯，強(qiáng)制循環(huán)萃取1小時(shí)，萃取1 3次，分取有機(jī)相，水相備用；(9)濃縮、干燥合并萃取3與萃取4的有機(jī)相，真空濃縮回收溶劑，真空冷凍干燥，得安石榴苷提取物；(10)酸化水解在每20ml萃取4得到的水相中加入1ml 5ml濃酸，100 105℃水解4 8小時(shí)，過(guò)濾，純化水洗滌至濾液pH5 8，干燥，得鞣花酸提取物；(11)純化取上步所得鞣花酸提取物，按每克100 200ml使用量，用低碳醇60 90℃提取1 3h，合并提取液，濃縮至1/2 1/4體積，靜置，使沉淀，過(guò)濾，干燥，得鞣花酸純品。
2.如權(quán)利要求1所述的從石榴皮中制備安石榴苷和鞣花酸的方法，其特征在于步驟 (2)中的酸是硫酸、鹽酸、硝酸或醋酸。
3.如權(quán)利要求1-2所述的從石榴皮中制備安石榴苷和鞣花酸的方法，其特征在于步 驟(10)中的濃酸是濃硫酸、濃鹽酸或濃硝酸。
4.如權(quán)利要求1所述的從石榴皮中制備安石榴苷和鞣花酸的方法，其特征在于步驟(5)中的有機(jī)溶劑是石油醚、正己烷或乙醚。
5.如權(quán)利要求1所述的從石榴皮中制備安石榴苷和鞣花酸的方法，其特征在于步驟(6)中的有機(jī)溶劑是氯仿或二氯甲烷。
6.如權(quán)利要求1所述的從石榴皮中制備安石榴苷和鞣花酸的方法，其特征在于步驟(7)中的堿溶液為NaOH、KOH、Na2CO3 或 NaHCO3。
7.如權(quán)利要求1所述的從石榴皮中制備安石榴苷和鞣花酸的方法，其特征在于步驟(6)中水相與有機(jī)溶劑的比為1 1-3。
8.如權(quán)利要求1所述的從石榴皮中制備安石榴苷和鞣花酸的方法，其特征在于步驟(7)中水相與乙酸乙酯的比為1 1-3。
9.如權(quán)利要求1所述的從石榴皮中制備安石榴苷和鞣花酸的方法，其特征在于步驟(8)中水相與乙酸乙酯的比為1 1-3。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種從石榴皮中制備安石榴苷和鞣花酸的方法，其步驟包括備料，提取，過(guò)濾，濃縮，4次萃取，濃縮，干燥，酸化水解，純化，最終得到安石榴苷與鞣花酸，其中安石榴苷純度可達(dá)40％以上，收率可達(dá)到11∶1，鞣花酸純度可達(dá)90％以上，收率可達(dá)21∶1，本方法可以充分利用經(jīng)提取過(guò)石榴皮總酚、安石榴苷的生產(chǎn)廢液為原料，制備高純度鞣花酸，對(duì)于充分利用天然產(chǎn)物資源，提高農(nóng)產(chǎn)品附加值、減輕環(huán)境保護(hù)壓力及降低工業(yè)化生產(chǎn)成本方面有積極的作用。
文檔編號(hào)C07H1/08GK101974043SQ201010531940
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月3日
發(fā)明者張小燕, 洪光宇 申請(qǐng)人:西安應(yīng)化生物技術(shù)有限公司